Synthese, Charakterisierung und katalystische Eigenschaften von mikroporösen Molekularsieben zur Dimerisierung von 1-Hexen

Motivation dieser Arbeit war die Synthese und Charakterisierung von Katalysatoren zur selektiven Dimerisierung von 1-Hexen zu n-Dodecen und zu möglichst wenig verzweigten Produkten. Untersucht wurden die Zeolithe Y, L und ZSM-12 sowie die Silicoalumophosphate SAPO-5, SAPO-11, SAPO-31 und SAPO-41. Für die BrØnsted-aciden Katalysatoren ist festzuhalten: Alle hergestellten Zeolithe, das heißt H-Y, H-L und H-ZSM-12, verfügten über starke acide Zentren. Zeolith H-L erwies sich ebenfalls als sehr aktives Material. Die Selektivitäten zu den Zielprodukten waren bei vergleichbaren Umsätzen etwas höher als bei Verwendung von H-Y, was für einen schwachen formselektiven Effekt spricht. An Zeolith H-ZSM-12 wurden nur geringe Umsätze erzielt. Für die Silicoalumophosphate wurde gefunden: Alle verfügen über acide Zentren, welche jedoch etwas schwächer waren als die der BrØnsted-aciden Zeolithe. Um vergleichbare Umsätze wie an den Zeolithen zu erzielen, waren daher höhere Reaktionstemperaturen oder längere Reaktionszeiten erforderlich. H-SAPO-5 zeigte dabei eine gegenüber H-L erhöhte Selektivität zu den Zielprodukten, vermutlich aufgrund der etwas engeren Poren. H-SAPO-11, H-SAPO-31 und H-SAPO-41 zeigten trotz vorhandener und zugänglicher acider Zentren nur vernachlässigbare Umsätze. Analog zu Zeolith H-ZSM-12 wird dies auch hier auf die zu engen Poren zurückgeführt, welche die Bildung des Übergangszustandes offensichtlich nicht zulassen. Wurde Nickel in die Katalysatoren eingebracht, zeigten sich Unterschiede, die vor allem von der Präparationsmethode abhängen. Durch verschiedene Methoden gelang es, Katalysatoren herzustellen, die eine hohe Selektivität entweder zu n-Dodecen oder zu einfach verzweigten Dodecenen aufwiesen. Durch Ionenaustausch mit Nickelacetat in wässriger Lösung wurden Ni-Y, Ni-L und NiH-SAPO-5 hergestellt. Diese Materialien verfügten wahrscheinlich über Nickel auf Kationenpositionen. Sie zeigten eine gegenüber der sauren Form deutlich erhöhte Selektivität zu den Zielprodukten, der Effekt nahm in der Reihe Ni-Y < Ni-L < NiH-SAPO-5 zu. Analog zu den Resultaten an H-Y, H-L und H-SAPO-5 lässt sich dies mit einer zunehmenden Formselektivität durch das Porensystem der Katalysatoren begründen. Bei Ni-Y und NiH-SAPO-5 ließen sich mittels Temperaturprogrammierter Reduktion zwei verschiedene Nickelspezies nachweisen, die sich vermutlich durch die ihre Position in Gitter unterscheiden und dadurch eine unterschiedliche Stabilisierung gegenüber einer Reduktion erfahren. Wurde bei Ni-Y und NiH-SAPO-5 die jeweils leichter zu reduzierende Nickelspezies mit Wasserstoff reduziert, zeigten die so behandelten Katalysatoren eine stark verringerte Aktivität in der Katalyse. Dies ist in Einklang mit dem vorgeschlagenen Reaktionsmechanismus, der von Ni(I) als aktiver Spezies ausgeht (welche durch eine Autoreduktion von Ni(II) während der Aktivierung des Katalysators erzeugt werden): Wird Nickel durch den Träger sehr stark stabilisiert, ist keine Autoreduktion mehr möglich und somit die Aktivität des Katalysators sehr gering. NiH-SAPO-5 wurde mit verschiedenen Siliciumanteilen hergestellt, was das Einbringen verschiedener Mengen an Nickel durch Ionenaustausch erlaubte. Hierbei zeigte sich, dass die Selektivität zu den Zielprodukten mit dem Nickelgehalt zunimmt und durch Verwendung eines H-SAPO-5 mit xSi = 0,20 (und damit hoher Ionenaustauschkapazität) bis zu 89 % Selektivität zu C12-Isomeren erreicht werden können, wobei diese je etwa zur Hälfte aus n-Dodecen und zur Hälfte einfach verzweigte Dimeren bestanden. Sollten bevorzugt einfach verzweigte Dodecene hergestellt werden, so war es durch Festkörperreaktion des BrØnsted-aciden Trägers mit Nickelacetat möglich, einen Katalysator zu präparieren, der keine linearen Produkte lieferte und bei geeignetem Nickelgehalt eine hohe Selektivität zu einfach verzweigten Dimeren aufwies. Dieser Effekt ist nur wenig vom Porensystem des Trägers, jedoch stark von dessen Ionenaustauschkapazität abhängig. Je höher diese ist, umso höher ist auch die Selektivität des resultierenden Katalysators. Wie TPD-Messungen mit 1-Aminopentan und Ammoniak als Sondenmoleküle zeigten, besaßen die so präparierten Materialien keine sauren Zentren mehr. Aufgrund der vorliegenden Ergebnisse konnte gezeigt werden, dass es durch geeignete Wahl der Präparationsmethode und der Porengeometrie möglich ist, Katalysatoren zu erhalten, die entweder zur Herstellung von n-Dodecen oder zu überwiegend wenig verzweigten C12-Isomeren geeignet sind. Überraschenderweise, gelang es außerdem, mit dem gleichem Trägermaterial Katalysatoren herzustellen, welche kein n-Dodecen liefern, aber eine sehr hohe Selektivität zu einfach verzweigten C12-Isomeren besitzen. Vor allem anhand von NiH-SAPO-5 konnte weiterhin belegt werden, dass die Kombination aus geeigneter Porengeometrie und Nickel eine geeignete Methode zur Herstellung von Katalysatoren für die selektive Dimerisierung von 1-Hexen zu n-Dodecen ist