Zur Chemie zweikerniger CpR-Eisen-P2- und -P4-Komplexe

Die enorme Reaktivität des Tetrahedrans [{Cp'''Fe}2(µ-CO)(µ-eta2:2-P2)] (1) konnte durch die Komplexierung eines der beiden Phosphoratome mit dem 16VE-Übergangsmetall-Fragment {W(CO)5}herabgesetzt werden. Die Oxidation von [{Cp'''Fe}2(µ-CO)(µ-eta2:2-P2)] (1) mit Schwefel und Selen führt bereits bei Raumtemperatur zu den pseudo-Tripeldeckerkomplexen vom Typ [{Cp'''Fe}2(µ-eta4:4-P2X2)] (2,3) mit einem P2X2-Mitteldeck (X = S, Se). Die vier Hauptgruppenelemente liegen als trapezoid angeordnete Kette vor (RSA), ähnlich der P4-Kette in den Komplexen vom Typ [{CpRFe}2(µ-eta4:4-P4)] (4). Unter Photolyse-Bedingungen erhält man durch Abspaltung der verbrückenden CO-Gruppe aus 1 den bereits von Eichhorn [11,38] charakterisierten Bicyclus [{Cp'''Fe}2(µ-P)2] (5), der in situ mit Schwefel und Selen zu den selben Oxidationsprodukten 2 beziehungsweise 3 reagiert (vgl. voranstehend). Die Komplexierung beider Phosphoratome in den pseudo-Tripeldeckerkomplexen 2 und 3 mit [W(CO)6] ist möglich, wobei die einfach komplexierte Verbindung [{Cp'''Fe}2(µ3-eta4:4:1-P2X2){W(CO)5}] (6,7) (X = S, Se) die P2X2-Struktureinheit des Eduktes beibehält, wäh-rend bei der Zweifachkomplexierung ein stark verzerrtes trigonales Prisma entsteht. Die beiden {W(CO)5}-Fragmente sind in [Cp'''2Fe2P2X2{W(CO)5}2] (8,9) (X = S, Se) symmetrisch an dieses Polyedergerüst koordiniert. Im Fall des Selens entsteht noch eine dritte Verbindung, deren zentrales Strukturelement ein P2Se2Fe-Fünfring ist, in welchem das Fe-Atom etwas nach unten abknickt und neben einem η5-koordinierten Cp'''-Ring eine terminale CO-Bindung aufweist. In Verbindung [Cp'''Fe(µ4-eta4:2:1:1-P2Se2)Fe(CO) Cp'''{W(CO)5}2] (10) sind die beiden Phosphoratome zusätzlich komplexiert. Die Langzeitthermolyse des [{In''(OC)2Fe}2(µ-eta1:1-P4)]-Butterfly-Komplexes (11) mit dem zweikernigen [{Cp'''Fe(CO)2}2] (12) liefert drei pseudo-Tripeldeckerkomplexe [{Cp'''Fe}2(µ-eta4:4-P4)] (4a), [{In''Fe}2(µ-eta4:4-P4)] (4b) und [{Cp'''Fe}{In''Fe}(µ-eta4:4-P4)] (4c). Bei der Umsetzung des Cp'''-Derivates 4a mit [W(CO)6] können zwei strukturisomere Komplexierungsprodukte 31P-NMR-spektroskopisch nachgewiesen werden. Durch fraktionierende Kristallisation gelangt man zu einer analysenreinen Substanz, die röntgenstrukturanalytisch als der alternierend koordinierte Komplex [{Cp'''Fe}2(µ4-eta4:4:1:1-P4){W(CO)5}2] (13) charakterisiert werden kann. Bei dem Versuch, ein Ruthenium-Dimer vom Typ [{CpRRu(CO)2}2] (14) mit dem Tri-tert-butyl-Cyclopentadienylliganden zu synthetisieren, erhält man nur Verbindung [{Cp'''Ru}2(µ-CO)(µ-O)] (15), dessen thermische Umsetzung mit weißem Phosphor zu einem weiteren pseudo-Tripeldeckerkomplex [{Cp'''Ru}2(µ-eta4:4-P4)] (16) mit einem P4-Mitteldeck führt