Dynamics of the radical reaction Na2(v,J)+Cl->NaCl(v1,J1)+Na* based on ab inito-potentials and semiclassical trajectory studies

Diese Arbeit stellt die erste exakte quantenchemische Behandlung eines chemischen Elementarprozesses dar, der durch eine Vielzahl elektronischer Potentialflächen und nichtadiabatischer Kopplungsgebiete geprägt ist.Motiviert durch die historische Bedeutung der Reaktion zur Entwicklung elementarer Reaktionsmechanismen (M. und J.Polanyi, Herschbach) sowie die experimentellen Arbeiten von Bergmann, dem es Mitte der 90er Jahre gelang, gezielt innere Schwingungsanregungen im Targetmolekül zu stimulieren (STIRAP), wurde die Dynamik der Radikalreaktion Na2(v,J) + Cl -> NaCl(v',J') + Na* quantenchemisch untersucht. Untersuchungsparameter waren in erster Linie die Schwingungs- und Rotationsabhängigkeit des Targetmoleküls sowie die Stoßenergieabhängigkeit im Bereich von 0.2-0.5eV. Auf der Basis von sehr genauen gekoppelten ab initio-MRCI-Potentialflächen - insgesamt wurden im Ein- und Ausgangskanal 32 diabatische Potential- und Koppelelementflächen berechnet und analytisch dargestellt - wurde ein nichtadiabatisches Surface-Hopping-Programm entwickelt, wobei die semiklassischen Trajektorien u.a. nach dem Fewest-Switches-Algorithmus von Tully propagiert wurden. Die Ergebnisse geben ein detailliertes Bild dieser Multikreuzungsreaktion wider: Die Schwingungsenergieabhängigkeit zeigte in Übereinstimmung mit dem Experiment eine kontinuierliche Zunahme des chemolumineszenten Reaktionsquerschnittes mit der Anregung des Targetmoleküls (v(Na2)=0-28). Die Stoßenergieabhängigkeit zeigt mit zunehmenden v(Na2) eine Inversion: Zunahme des chemolumineszenten Querschnittes mit zunehmender Stoßenergie bei v=0, Abnahme bei v>0. Die große freiwerdende Exothermizität (abzüglich der Na-Anregungsenergie) wird zu ca. 75% in innere Energie des Produktmoleküls überführt, wobei zusätzliche Energie durch Schwingungs- bzw. Stoßenergieanregung aufgrund des wachsenden Stoßparameterbereichs zu über 50% in Rotationsenergie des NaCl umgesetzt wird. Der differentielle Reaktionsquerschnitt zeigt bei einer Stoßenergie von 0.3eV eine deutliche Bevorzugung der Vorwärstsstreuung in Bezug auf die Richtung des stoßenden Cl-Atoms. Die statistische Phasenraumtheorie gibt zwar die Schwingungsabhängigkeit gut wider, allerdings nur unter der falschen - wie die Trajektorienrechnungen zeigen - Vorraussetzung, dass der strahlungslose Kanal (Na im Grundzustand) gemäß seines statistischen Gewichtes zur Reaktion beiträgt. Die Bedeutung der einzelnen Zustände im Eingangskanal wurde detailliert untersucht und es konnte ferner gezeigt werden, dass auch der Quenchprozess zwischen Grund- und erstem angeregten Zustand im Ausgangskanal von großer Bedeutung für das Chemolumineszenzverhalten ist. Abschließend wurde gezeigt, dass die Reaktion von heissem NaCl' (hohe innere Anregung des Targets) mit Na unter Bildung von Na* mit relativ geringem Querschnitt verläuft. Der von M.Polanyi in seinen legendären Flammenexperimentenursprünglich propagierte indirekte Reaktionsmechanismus - Na2+Cl -> NaCl'+Na; NaCl'+Na-> NaCl+Na* - erweist sich gegenüber dem obigen direkten Mechanismus somit als relativ ineffektiv.This work presents for the first time an exact quantumchemical desription of an elementary chemical process, which is determined by numerous electronic surfaces and nonadiabatic coupling regions. Motivated by the historic importance of the reaction for developing elementary reaction mechanisms (M. and J. Polanyi, Herschbach) and the experimental work of Bergmann, who succeeded in stimulating specific vibrations in the target molecule (STIRAP), the dynamnics of the radical reaction Na2(v,J) + Cl -> NaCl(v',J') + Na* was analysed quantumchemically. Examined parameters were mainly the vibrational and rotational influence of the target and the collision energy dependence (0.2-0.5eV). Based on very accurate coupled ab inito-MRCI-potential surfaces - altogether 32 diabatic potential energy and coupling element surfaces in the entrance and exit channel were calculated and analytically represented - a nonadiabatic trajcetory surface hopping program was developed, which propagated the semiclassical trajectories, among other, by means of Tully's fewest switches algorithm. These results give a detailed description of this multicrossing reaction: The dependence on vibrational excitation showed, in agreement with experiment, a continuous increase of the chemiluminescent reaction cross section with increasing excitation of the target (v(Na2)=0-28). The dependence on collision energy showed an inversion with increasing v(Na2): Increase of the chemiluminescent cross section with increasing collision energy at v=0, decrease at v>20. The large released exothermicity (less the excitation energy of Na) is transfered into inner energy of the product molecule by an amount of approximately 75%. Further energy, either by additional vibrational excitation or increased collision energy, is transfered into rotational excitation of NaCl by over 50% due to an increase of the contributing impact parameter region. The differential cross section at 0.3eV shows a clear preference of forward scattering in relation to the orientation of the colliding Cl-atom. The statistical phase space theory gives quite good agreement considering the dependence of vibrational excitation, but, as could be shown by the trajectory studies, on basis of a wrong asumption, namely that the radiation free channel (Na in its ground state) contributes according to its statistical weight. The importance of the different states in the entrance channel was investigated in detail and one could prove, that the quenchng process between the first exicited and the ground state in the exit channel plays an important role concerning chemiluminescence. Finally it was shown, that the reaction of hot NaCl' (very high inner excitation of the target) with Na producing Na* gives a rather small cross section. The indirect mechanism proposed by M. Polanyi in its legendary flame studies - Na2+Cl->NaCl'+Na; NaCl'+Na->NaCl+Na* - is therefore far less effective than the above-mentioned direct mechanism