Monocouches auto-assemblées d’organothiols mono- et bipodes sur le cuivre

The present work is included in the framework of molecular assemblies on oxidizable metals surface and globally intends to create different functional coatings with specific properties. The general methodology involves the formation of Self-Assembled Monolayers (SAMs) of mono- or bipodal organothiols on copper substrates. The first part of this thesis highlights the feasibility of the grafting on polycrystalline and electroreduced copper substrate of alcanethiol molecules with a single (thiol, RSH) or a double anchoring group (dithiol R(SH)2 and dithiocarboxylic RS2H). It comes out that the nature of the anchoring group has a strong impact on the structural properties of the monolayer, but also on its electrochemical and chemical (after immersion in another organothiol solution) stabilities. The dithiol SAMs lead to a significant increase of electrochemical stability and surface coverage by comparison with thiol and dithiocarboxylic SAMs; meanwhile, the dithiocarboxylic monolayers lead to the less stable coatings. The second part of the study is devoted to the elaboration of amine terminated monolayers (NH2RSH or NH2R(SH)2) as promotor of adhesion between copper substrate and a polymer (epoxy resin or polyimide). In order to counter the reactivity of the amine function (oxidation and multilayers formation) and to obtain densely packed amine terminated SAMs, several optimisations of the processes are first investigated. A polymeric film (epoxy or polyimide) is then deposited on those monolayers: the presence of amine terminated SAMs on copper affords a significant increase of the copper-epoxy adhesion. However, this coating doesn’t show any improvement on the copper-polyimide adhesion. Finally, a bilayer film formed by an adsorbed first part (CF3O(CF2)2RSH or CF3O(CF2)2R(SH)2 SAM) and a second mobile part (perfluoropolyether lubricant) is achieved. The perfluoroether-alcanethiol and dithiol SAMs own high blocking and insulating properties, even if they are loosely packed. The spreading of a thin lubricant film on their surface then permits the formation of a homogeneous bilayer film with high wettability. Furthermore, the presence of a monolayer leads to a decrease of the lubricant mobility, and therefore an improvement of its retention on the copper surface. This lower mobility is more pronounced for monolayers with large interchain spacing.Cette thèse s'inscrit dans la thématique des assemblages moléculaires sur des surfaces de métaux oxydables, en vue de former des revêtements fonctionnels avec des propriétés spécifiques. La méthodologie employée dans le cadre de cette thèse consiste à former des monocouches auto-assemblées d’organothiols mono- ou bipodes sur des substrats de cuivre. La première partie de cette thèse a mis en évidence la faisabilité du greffage d’alcanethiol possédant un pied d’ancrage simple (thiol, RSH) ou double (dithiol (R(SH)2) et dithiocarboxylique (RS2H)) sur un substrat de cuivre polycristallin électroréduit. La nature du groupement ancreur s’est révélée être déterminante au niveau des propriétés structurelles de la monocouche résultante mais également du point de vue de sa stabilité électrochimique et en solution. La monocouche de dithiols offre une stabilité électrochimique ainsi qu’une capacité couvrante accrue comparativement au thiol et au dithiocarboxylique. Le dithiocarboxylique forme, quant à lui, le revêtement le moins stable. La deuxième partie de ce manuscrit est dédiée à la formation de monocouche aminée alkylthiols (NH2RSH) et dithiols (NH2R(SH)2) en tant que promoteur d’adhésion entre le substrat de cuivre et un polymère (résine époxy ou polyimide). La complexité apportée par la fonction amine terminale a nécessité l’optimisation des conditions expérimentales afin d’aboutir à des monocouches organisées et de bonne qualité. Un film polymère (résine époxy ou polyimide) a ensuite été déposé sur le substrat de cuivre modifié par les monocouches aminées. La présence de la monocouche aminée (NH2RSH et NH2R(SH)2) sur le substrat de cuivre a apporté un gain substantiel en terme d’adhésion entre le cuivre et la résine époxy. Ce traitement de surface n’a, par contre, pas permis d’améliorer l’adhésion du film polyimide sur le cuivre. Pour terminer, un système de bicouches moléculaires formé d’une partie fixe (SAM de type CF3O(CF2)2RSH ou CF3O(CF2)2R(SH)2) et d’une partie mobile (lubrifiant perfluoro polyéther) a été réalisé. Les monocouches de perfluoro-éther alcanethiols et dithiols, bien qu’elles possèdent une organisation moindre, ont montré des propriétés bloquante et isolante accrues. L’étalement du film lubrifiant à leur surface a abouti un système de bicouches homogène, mouillant parfaitement la surface. De plus, la présence d’une monocouche a permis d’améliorer la retenue du film lubrifiant en surface en atténuant sa mobilité. Cette retenue en surface est d’autant plus prononcée lorsque l’espace interchaîne au sein de la monocouche est important.(DOCSC02) -- FUNDP, 201