Etude spectroscopique de mélanges à base d'acétylène : expérience et modélisation.

This work is devoted to the study of gaseous mixtures based on acetylene diluted in other gases. Two complementary aspects are developed: an experimental study of the spectral parameters of infrared absorption lines and a theoretical study which is able to model the intermolecular collisions. The experimental part concerns the study of the temperature dependence of the collisional broadening and shift coefficients of infrared absorption lines of self-perturbed acetylene and diluted in hydrogen, nitrogen or xenon. These measurements are carried out by diode-laser spectroscopy at very high resolution, for absorption lines in the n4+n5 ro-vibrational band, located around 1330 cm−1, and under conditions of very different pressures (between 20 mbar and 400 mbar) and temperatures (between 170.0 K and 500.0 K). The determinations of the collisional broadening widths and shifts are obtained by fitting to the experimental profiles the theoretical lineshapes (Voigt, Rautian-Sobel'Man and Galatry). The temperature dependencies of the collisional shift coefficients of lines of self-, N2- or Xe-perturbed C2H2 are analyzed for the first time in the n4+n5 ro-vibrational band. The measurement of these coefficients has required the development of an experimental technique allowing to have a great accuracy. The theoretical part is devoted to the modeling of interactions between surrounding molecules. The intermolecular collisions are described by a semiclassical model developed by Robert and Bonamy. The latter considers that the molecule energy levels are quantified but supposes that their trajectories are governed by the classical mechanics laws. An ab initio potential is implemented within the numerical version of this model developed few years ago. Indeed, the description of the intermolecular interaction potential is very important because of its effect on the molecular collisions and, in addition, its isotropic part has a great influence on the molecules trajectories. Taking into account an ab initio potential, one avoids some approximations and it's especially an honest way to test the semiclassical model. Two molecular systems are concerned by these calculations : N2-H2 and C2H2-H2. Finally, these two aspects bring different but complementary informations. In one way, a numerical simulation has to be corroborated by exprimental results in order to validate its results. In an other way, an experimental setup is always limited by its technical characteristics and thus, the modeling allows to explore conditions which are very difficult to access by experiments.Ce travail porte sur l'étude de mélanges à base d'acétylène mis en présence d'autres gaz. Deux aspects complémentaires sont développés : une étude expérimentale de paramètres spectraux des raies d'absorption infrarouge et une étude théorique permettant de modéliser les collisions intermoléculaires. La partie expérimentale porte sur l'étude de la dépendance en température des coefficients d'élargissement et de déplacement collisionnels de raies d'absorption infrarouge d'acétylène autoperturbé ou dilué dans l'hydrogène, l'azote ou le xénon. Les mesures sont réalisées par spectroscopie diode-laser à très haute résolution, pour des raies d'absorption de la bande vibrationnelle n4+n5, située vers 1330 cm−1, et dans des conditions de pression (entre 20 mbar et 400 mbar) et de température (entre 170.0 K et 500.0 K) très différentes. Les largeurs et les déplacements collisionnels sont déterminés par ajustements de profils théoriques (Voigt, Rautian-Solbel'Man et Galatry) sur les profils expérimentaux des raies. Les dépendances en température des coefficients de déplacement collisionnel de C2H2 autoperturbé et mis en présence de N2 ou de Xe, sont étudiées pour la première fois dans la bande n4+n5. La détermination expérimentale de ces coefficients a nécessité le développement d'une méthode de mesure permettant d'atteindre une grande précision. La partie théorique porte sur la modélisation des interactions entre les molécules mises en présence. Les collisions intermoléculaires sont décrites par un modèle semiclassique développé par Robert et Bonamy. Celui-ci considère que les niveaux d'énergie des molécules sont quantifiés mais suppose que leurs trajectoires sont régies par les lois de la mécanique classique. Un potentiel intermoléculaire ab initio est intégré à la version numérique de ce modèle développée il y a quelques années. En effet, la description du potentiel d'interaction moléculaire est très importante puisqu'elle régit la collision entre les molécules en tant que telle et, de plus, sa partie isotrope influe directement sur leurs trajectoires. Intégrer un potentiel ab initio, c'est s'affranchir d'éventuelles approximations mais c'est aussi et surtout une manière honnête de tester le modèle semiclassique. Dans ce contexte, deux systèmes moléculaires sont étudiés : N2-H2 et C2H2-H2. Finalement, ces deux aspects apportent des informations distinctes mais complémentaires. D'une part, une simulation numérique doit être corroborée par des résultats expérimentaux afin que ses résultats soient validés. D'autre part, un dispositif expérimental est toujours limité de par ses considérations techniques et la modélisation permet alors d'explorer des conditions difficilement accessibles par l'expérience.(DOCSC01) -- FUNDP, 201