Aspectos energéticos e eletrônicos da zeólita H-ZSM-5 na ação catalítica da reação de desidratação de álcoois

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2020.Devido a esgotamento futuro das fontes de petróleo e as preocupações ecológicas, surgiu a necessidade de utilização de insumos sustentáveis e de reações químicas que promovessem a diminuição da dependência da sociedade com essa matriz energética. A desidratação de álcoois por catálise ácida vem sendo empregada para a produção de diversos hidrocarbonetos de grande importância econômica e que eram obtidos do petróleo. Entre os catalisadores ácidos mais eficientes empregados nessa reação, a zeólita H-ZSM-5 se destaca devido a sua alta acidez, seletividade reacional, alta estabilidade térmica e propriedades catalítica. Dessa forma, o estudo da reação de desidratação de álcoois é de grande importância, tanto para o meio acadêmico quanto produtivo, principalmente no que se refere às suas etapas e à participação exata do catalisador utilizado. Assim, neste trabalho foi estudado o comportamento catalítico da zeólita H-ZSM-5 na reação de desidratação de diversos álcoois (etanol, propanol, isopropanol, butanol e iso-butanol), por meio da modelagem do processo de adsorção, protonação e desidratação desses álcoois dentro da cavidade da zeólita. Foi empregada a metodologia hibrida ONIOM para otimizar as etapas reacionais da conversão catalítica dos álcoois em hidrocarbonetos dentro da cavidade do catalisador. O estudo foi divido em 3 etapas. A primeira etapa correspondeu ao estudo da adsorção e protonação dos álcoois pela zeólita. A etapa intermediária descreveu a saída da hidroxila, enquanto que a etapa final foi a de formação da dupla ligação. A análise dos resultados indica que a primeira etapa da reação ocorre com o contato do álcool com a cavidade da zeólita, na qual o hidrogênio ácido protona os álcoois. Sendo que essa protonação ocorre de maneira distinta, dependendo da estrutura molecular do álcool. A desidratação acontece, de forma geral, via mecanismo de eliminação do tipo E2. Contudo, o perfil da curva de energia indica que para os álcoois maiores, o mecanismo é intermediário entre os mecanismos de eliminação de segunda e primeira ordem. Portanto, observamos que a zeólita converte álcoois em hidrocarbonetos de uma forma específica. Os álcoois primários de cadeia menor seguem um mecanismo reacional, enquanto que os álcoois secundários e de cadeia mais longa reagem por um mecanismo ligeiramente distinto.Because the future depletion of oil supplies and environmental concerns, the need for the use of sustainable raw materials and chemical reactions that promote the reduction of dependence on society with this energy matrix appeared. The dehydration of alcohols by acid catalysis has been employed for the production of various hydrocarbons of great economic importance which were obtained from petroleum. Among the most effective acid catalysts employed in this reaction, the zeolite H-ZSM-5 stands out due to its high acidity, reaction selectivity, high thermal stability and catalytic properties. Thus, the study of alcohol dehydration reaction is of great importance for both the academic and productive means, especially in relation to its stages and the exact participation of the catalyst used. In this work we studied the catalytic behavior of the H-ZSM-5 zeolite in the dehydration reaction of various alcohols (ethanol, propanol, isopropanol, butanol and iso- butanol), by modeling of the adsorption process, protonation and dehydration of these alcohols within the cavity of the zeolite. The hybrid ONIOM methodology was used to optimize the reaction steps of the catalytic conversion of alcohols to hydrocarbons within the catalyst cavity. The study was divided into 3 stages. The first stage corresponded to the study of the adsorption and protonation of alcohols by zeolite. The intermediate step described the hydroxyl exit, while the final step was the formation of the double bond. The analysis of the results indicates that the first stage of the reaction occurs with the contact of the alcohol with the zeolite cavity, in which the acid hydrogen protons the alcohols. This protonation occurs differently, depending on the molecular structure of alcohol. Dehydration happens via an E2 type elimination mechanism. However, the energy curve profile indicates that for larger alcohols, the mechanism is basically of second order but presents first order elimination characteristic. Therefore, we observed that zeolite converts alcohols to hydrocarbons in a specific way. The lower chain primary alcohols follow one reaction mechanism, while secondary alcohols and longer chain react in a slightly different mechanism