Untersuchungen zur Anwendung des SCILL-Konzeptes auf Elektrokatalysatoren für die Sauerstoff-Reduktions- und Wasserstoff-Freisetzungsreaktion

Hintergrund und Ausgangslage der Arbeit Der kontinuierlich steigende globale Energiebedarf sowie der durch den Einsatz fossiler Brennstoffe bedingte Klimawandel motivieren die Entwicklung alternativer Energiekonzepte. Diese müssen in Zukunft eine Leistung im Terawatt-Maßstab bereitstellen können, um sowohl ökonomische als auch ökologische Bedingungen zu erfüllen. Unter diesen Rahmenbedingungen nimmt der Einsatz elektrochemischer Reaktionen eine Schlüsselrolle in der Entwicklung von Energieversorgungskonzepten ein. Mit Hilfe dieser Verfahren kann diskontinuierlich anfallende elektrische Energie in chemischen Verbindungen gespeichert werden und die produzierten Treibstoffe können bei Bedarf wieder zur Bereitstellung von elektrischer Energie umgesetzt werden. Um diese Prozesse effizient realisieren zu können, sind aktive, selektive sowie stabile Elektrokatalysatoren unabdingbar. In den letzten Jahren konnten durch verschiedene Strategien wie Optimierung der Partikelgrößen, Einsatz von Legierungen und edelmetallfreien Verbindung sowie den Einsatz theoretischer Modelle Fortschritte bei der Entwicklung von Elektrokatalysatoren erzielt werden. Die elektrolytische Spaltung von Wasser sowie die Umsetzung der Spaltprodukte Wasserstoff und Sauerstoff sind Grundreaktionen zur Realisierung einer möglichen Energieversorgung ohne fossile Rohstoffe. In wässrigen Elektrolyten gehören sie zu den bestuntersuchten chemischen Reaktionen. Durch den Einsatz von ionischen Flüssigkeiten (engl. Ionic Liquid, IL) als Reaktionsmedium ergibt sich häufig ein anderes Reaktionsverhalten. Neben dem Einsatz als Elektrolytlösung können ILs auch zur Modifikation von porösen Elektrokatalysatoren nach dem SCILL-Konzept (engl. Solid Catalyst with Ionic Liquid Layer) eingesetzt werden. Zu Beginn dieser Arbeit war aus ersten Untersuchungen mit kommerziellen Pt/C-Katalysatoren bekannt, dass die Anwendung des SCILL-Konzeptes genutzt werden kann, um Stabilität und Aktivität bei der Katalyse der ORR zu erhöhen. Ferner war bekannt, dass die IL-Beladung einen starken Einfluss auf das elektrokatalytische Verhalten hat. Durch erste Variationen der eingesetzten ILs konnte gezeigt werden, dass dieses Konzept erfolgreich mit unterschiedlichen ILs durchgeführt werden kann und deren strukturelle Vielfalt zur Optimierung genutzt werden kann. Umfang der Arbeit In dieser Arbeit wurde die Anwendung des SCILL-Konzeptes auf elektrochemische Grundreaktion von Wasser und seinen Bestandteilen Sauerstoff und Wasserstoff untersucht. Dazu wurden SCILL-Katalysatoren hergestellt, bezüglich ihrer texturellen und strukturellen Eigenschaften charakterisiert und ihre elektrokatalytischen Eigenschaften in Halbzellenmessungen untersucht. Basierend auf dem Kenntnisstand zu Beginn der Arbeit ergaben sich drei wesentliche Forschungsfragen: 1. Kann ein grundsätzliches Verständnis über den Zusammenhang von IL-Struktur und elektrokatalytischer Aktivität der SCILL-Katalysatoren gewonnen werden? Ausgehend von einer IL-Variation wurden geeignete ILs zur Modifikation von Pt/C identifiziert. Der Vergleich der elektrokatalytischen Eigenschaften imidazolbasierter ILs mit unterschiedlichen Alkylkettenlängen und die Gegenüberstellung quaternärer phosphonium- und ammoniumbasierter ILs in Pt/C-SCILL-Katalysatoren für die ORR dienten als Modellsysteme zur Ableitung von Struktur-Wirkbeziehungen. 2. Lassen sich die bei edelmetallhaltigen Katalysatoren für die Sauerstoffreduktion gewonnenen Ergebnisse der Anwendung des SCILL-Konzeptes auf edelmetallfreie Varianten übertragen? Als edelmetallfreier ORR-Katalysator wurde Fe-N-C (eisenhaltige Katalysatoren auf stickstoffdotiertem Kohlenstoff) mit und ohne Zugabe von Schwefel mit der IL [BMMIM][NTf2] bei unterschiedlichen Porenfüllgraden modifiziert. Neben elektrochemischen Untersuchungen bei Raumtemperatur erfolgte eine Variation der Elektrolyttemperatur zur Untersuchung bei technisch relevanten Betriebstemperaturen. 3. Lässt sich das SCILL-Konzept neben der Sauerstoffreduktion auch für andere elektrochemische Grundreaktionen anwenden? Diese Frage wurde am Beispiel der HER untersucht. Analog zu den Analysen der ORR diente auch in diesem Fall eine IL-Variation für Pt/C-SCILL-Systeme als Ausgangspunkt. Detaillierte Untersuchungen zum Einfluss der IL-Beladung für quaternäre phosphonium- und ammoniumbasierte ILs schlossen sich an. Zuletzt erfolgte eine Übertragung auf edelmetallfreie HER-Katalysatoren. Wesentliche Ergebnisse Zusammenhang zwischen IL-Struktur und Aktivität des SCILL-Systems Beim Screening von Pt/C-SCILL-Systemen mit verschiedenen ILs zeigte sich zunächst die besondere Bedeutung einer ausreichenden Hydrophobizität der IL für diese Anwendung. Die besten Ergebnisse wurden mit der imidazolbasierten IL [BMIM][NTf2] erzielt. Beim Einsatz imidazolbasierter ILs mit unterschiedlicher Alkylkettenlänge zeigte sich, dass eine Erhöhung der Seitenkettenlänge zu einer Abnahme der aktiven Oberfläche und gleichzeitig zu einer verminderten Bedeckung der Platinoberfläche durch unreaktive sauerstoffhaltige Spezies führt. Aufgrund dieser gegenläufigen Effekte erreichte die IL [BMIM][NTf2] mit einer mittleren Kettenlänge die stärkste Steigerung des spezifischen Aktivität bezüglich der ORR bei 0,9 V von ursprünglich 0,34 mA·cm-2Pt auf 1,07 mA·cm-2Pt. Möglicherweise erfolgte bei längeren Alkylketten durch die Selbstorganisation zu lipid- oder mizellenartigen Strukturen eine Abschirmung der aktiven Zentren. Im Gegensatz zu imidazolbasierten ILs führt der Einsatz von [N888C4SO3H][NTf2] und [P888C4SO3H][NTf2] schon bei geringen Porenfüllgraden zu einer deutlichen Abnahme der EAS, während die Blockierung der Oberfläche durch unreaktive Spezies nur geringfügig reduziert werden kann. Dieser Effekt könnte wiederum durch die Selbstorganisation der langen Octylketten verursacht werden. Die ORR-Aktivität nimmt mit Ausnahme von sehr geringen IL-Beladungen mit steigendem Porenfüllgrad kontinuierlich ab. Die Wahl des Zentralatoms schien bei den untersuchten Systemen kaum einen Einfluss auf die Eigenschaften der resultierenden SCILL-Systeme zu haben. Übertragung auf edelmetallfreie ORR-Katalysatoren Die Untersuchung der Fe-N-C-SCILL-Systeme mit hochauflösenden Argon-Sorptionsmessungen ergab, dass sich die IL [BMMIM][NTf2] bevorzugt in den Mikroporen des Katalysators und somit an den aktiven Zentren abscheidet. Durch die Modifikation veränderte sich die Kapazität der Katalysatoren. Diese Änderung korrelierte auch in etwa mit der elektrokatalytischen ORR-Aktivität. Die deutlichste Aktivitätssteigerung konnte bei Fe-N-C(-S) bei einem Porenfüllgrad von 20 % erzielt werden. Dabei ergab sich bei 0,8 V eine Aktivität von 7,6 mA·cm-2, die um den Faktor 3,6 größer war als die Ausgangsaktivität und in etwa der durch Schwefelzugabe erreichten Steigerung entsprach. Untersuchungen zum Einfluss der Elektrolyttemperatur mit neuen Batches von Fe-N-C(±S) wurden bei einem Porenfüllgrad von 20 % durchgeführt. Dabei zeigte sich, dass die Temperatur einen starken Einfluss auf den aktivitätssteigernden Effekt hat. Dies könnte möglicherweise auf den Anstieg von Sauerstofflöslichkeit und Sauerstoffdiffusionskoeffizient in der IL mit steigender Temperatur zurückgeführt werden. Diese Ergebnisse zeigten, dass Untersuchungen bei Raumtemperatur nur ein erster Schritt bei der Analyse von Katalysatoren für den technischen Einsatz sein können und durch entsprechende Temperaturvariationen ergänzt werden sollten. Anwendung auf HER-Katalysatoren Das IL-Screening für Pt/C-SCILL-Systeme ergab je nach Elektrolytlösung unterschiedliche Ergebnisse. Im Alkalischen führte die Zugabe von ILs zu einer deutlichen Reduzierung der HER-Aktivität von bis zu 56,3 %. Da Wasser im Alkalischen als HER-Edukt fungiert, basiert dies möglicherweise auf der Hydrophobizität der eingesetzten ILs. Im Sauren zeigten viele ILs einen geringen Einfluss, was auf eine zu hohe Löslichkeit im Elektrolyten zurückgeführt wurde. Bei einigen ILs konnte die HER-Aktivität von Pt/C jedoch gesteigert werden. Am deutlichsten fiel die Veränderung bei [N888C4SO3H][NTf2] mit einem Anstieg der beobachteten Stromdichte von fast 50 % aus, was möglicherweise auf einen erleichterten Protonen- oder Wasserstofftransport zurückgeführt werden könnte. Mit der IL [N888C4SO3H][NTf2] und der entsprechenden phosphorhaltigen Variante [P888C4SO3H][NTf2] wurden Untersuchungen zum Einfluss des Porenfüllgrades durchgeführt. Dabei ergaben sich für beide ILs sehr ähnliche Ergebnisse, sodass die Wahl des Zentralatoms in diesen Systemen keinen ausgeprägten Einfluss zu haben scheint. Mit steigendem Porenfüllgrad wurde eine verstärkte Abnahme der EAS beobachtet, die auch mit einem Verlust an elektrokatalytischer HER-Aktivität einherging. Dies deckte sich mit Untersuchungen an anderen ILs und den entsprechenden Ergebnissen für die ORR. Bei den beiden edelmetallfreien Katalysatoren MoS2/C und Mo2C/C führte die IL-Zugabe zu einer fast vollständigen Blockierung des Mikroporenvolumens und einer Reduzierung des Mesoporenvolumens. Ferner wurde durch die IL die HER-Aktivität reduziert. Somit kann das SCILL-Konzept auch auf edelmetallfreie Katalysatoren angewendet werden, um die HER-Aktivität zu beeinflussen