On the vibrational and photodesorption dynamics of carbon monoxide on the silicon(100) surface

Die Rolle schwingungsangeregter Adsorbatmoleküle bei Oberflächenreaktionen ist bis dato noch wenig geklärt. Im Unterschied zum Gasphasenmolekül ist hier vor allem der Energieaustausch mit dem Festkörper bestimmend für Anregungsdauer und -art des Moleküls und damit auch für dessen Reaktivität. Diese Arbeit widmet sich der Untersuchung des Energieflusses am Beispiel des Systems „Kohlenstoffmonoxid auf Silizium(100)“. Mithilfe der Reflektions-Absorptions-Infrarotspektroskopie (RAIRS) und der Summenfrequenzerzeugungsspektroskopie wurden die spektroskopischen Eigenschaften und die Lebensdauer der internen Streckschwingung des CO-Moleküls auf dieser Oberfläche untersucht. Die spektroskopischen Eigenschaften des CO-Moleküls auf der Si(100)-Oberfläche ändern sich nur wenig in Abhängigkeit von Oberflächenbedeckungsgrad und Probentemperatur. Die experimentell beobachtete Adsorptionskinetik wird qualitativ erklärt mithilfe einer kinetischen Monte-Carlo-Simulation. Bei den Experimenten zur Schwingungslebensdauermessung wurde der Einfluss diverser Faktoren wie Ladungsträgerdichte im Substrat, von Oberflächendefekten und Inhomogenitäten der Adsorbatschicht (Isotopomerengemische) auf die Schwingungslebensdauer beleuchtet. Die Schwingungslebensdauer bewegt sich mit rund 2,5 ns in einem für Adsorbate auf Halbleitern typischen Bereich und nimmt als Folge einer Störung der Adsorbatschicht ab. Aus den Ergebnissen wird die Schlussfolgerung gezogen, die Schwingungsenergieübertragung verlaufe über die simultane Anregung von niederfrequenten Schwingungsmoden und Phononen. Der Einfluss von Störungen der Adsorbatmonolage auf die Schwingungslebensdauer wird qualitativ erklärt durch die Ausbildung eines Phononenbandes mit Delokalisierung der Schwingungsenergie. Eine Wechselwirkung mit dem elektronischen System des Substrats wird nicht festgestellt. Umgekehrt werden Indizien dafür präsentiert, daß die Anregung höherer Schwingungsniveaus von Adsorbaten durch mittels UV-Bestrahlung erzeugte „heiße“ Elektronen im Substrat erfolgen kann.The role of vibrationally excited adsorbate molecules in surface reactions has not been investigated in depth yet. In contrast to gas phase molecules the energy exchange with the substrate determines duration and type of excitation of the molecule and consequently its reactivity. This work is dedicated towards the examination of the energy flow in the model system “carbon monoxide on silicon(100)”. The spectroscopic properties und the vibrational lifetime of the CO molecule on this surface have been examined by mains of reflection-absorption infrared spectroscopy and sum frequency generation spectroscopy. The spectroscopic properties of CO on a Si(100) surface vary only little depending on surface coverage and sample temperature. The experimentally observed adsorption kinetics is explained qualitatively by means of kinetic Monte-Carlo simulations. In experiments concerning the vibrational lifetime the influence of factors like substrate carrier density, surface defects and inhomogenities in the adsorbate layer (isotopomeric mixtures) has been examined. The lifetime exhibits a value of 2.5 ns and thus is within the typical range of vibrational lifetimes on semiconductors. In addition it decreases if the adsorbate layer is disturbed. From these results the conclusion is drawn that the dissipation of energy takes place via the simultaneous excitation of low-frequency vibrational modes and phonons. The influence of disturbances of the adsorbate monolayer on the vibrational lifetime is explained qualitatively by the formation of a phonon band, leading to delocalisation of the vibrational energy. An interaction with the electronic system of the substrate was not found. In contrast evidence is presented that the excitation of higher vibrational levels of adsorbates can take place via interaction with UV-generated hot electrons from the substrate.El papel de los adsorbidos excitados en vibración en reacciones sobre superficies está hasta ahora poco clarificado. A distinción de la molécula gas, el intercambio de energía con el cuerpo solido decide sobre la duración y el modo de la excitación y con ello de su reactividad. Este trabajo se ocupa de la investigación del trasporte de la energía en el sistema ejemplar “monóxido de carbono sobre silicio (100)”. Las cualidades espectroscópicas y el tiempo de duración de la vibración fueron investigados con la espectroscopia de reflexión y absorción infrarrojo y la espectroscopia de generación de frecuencia suma. Las cualidades espectroscópicas cambian poco dependiente del grado de cubierta de la superficie y la temperatura de la muestra. La cinética de la adsorción está explicada cualitativamente con una simulación cinética del tipo Monte-Carlo. En los experimentos de la determinación del tiempo de duración de la vibración la influencia de factores diversos de influencia, como la densidad de porteadores de carga en el sustrato, la densidad de defectos de la superficie e inhomogenidades de la capa del adsorbato, fue alumbrada. El tiempo de duración con un valor de 2.5 ns representa un valor típico para adsorbatos sobre semiconductores y decrece como consecuencia de un desarreglo del capa del adsorbato. De estos resultados se concluye que el traspaso de energía de vibración tiene lugar para la excitación simultánea de modas de vibración de frecuencia baja y fonones. La influencia de desarreglos del mono capa del adsorbato para el tiempo de duración está explicada con la formación de una banda de fonones con deslocalización de la energía de la vibración. No se encuentra una interacción con el sistema electrónico del sustrato. En contrario, se presentan indicios que la excitación de niveles de vibración más altos de adsorbatos puede tener lugar para electrones “calientes” generados en el sustrato con la luz ultravioleta