Synthese und Charakterisierung von nanoskaligen Alkalimetallhalogeniden und deren Anwendung zur Herstellung poröser Polymermembranen

Die Motivation dieser Arbeit liegt in der Synthese, Charakterisierung und Anwendung nanoskaliger Alkalimetallhalogenide. Zur Synthese der Alkalimetallhalogenide soll über eine Salzeliminierungsreaktion versucht werden, nanoskalige Partikel herzustellen. Im weiteren Verlauf sollen deren Anwendungsmöglichkeiten in der Synthesechemie, zu kalorimetrischen Messungen und als Porogen für die Herstellung poröser Materialien untersucht werden. Kapitel 3 behandelt die Synthese und Charaktersierung von Caesiumfluorid, Caesiumchlorid und Natriumchlorid. Dabei soll die Reaktivität des synthetisierten Caesiumfluorids anhand der Methylierung von Phenol untersucht werden. Die synthetisierten nanoskaligen Natriumchloridpartikel sollen zur Bestimmung der partikelgrößenabhängigen Lösungsenthalpie eingesetzt werden. Die so gewonnenen Daten sollen mit kommerziell erhältlichen Referenzproben verglichen werden. Ein weiteres Ziel ist es, maßgeschneiderte Polymermembranen zur Trennung von Stoffgemischen zur Verfügung zu stellen (Kapitel 4). Dazu sollen die in Kapitel 3 hergestellten Natriumchloridpartikel als Porogen eingesetzt und die so erhaltenen Membranen bezüglich Trenneigenschaften untersucht werden. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, submikrometergroße und nanoskalige Alkalimetallhalogenide für verschiedene Anwendungen zu synthetisieren. Beginnend bei der Synthese von submikrometergroßem Caesiumfluorid, über nanoskopisches Caesiumchlorid bis hin zu nanoskopischem Natriumchlorid, konnte gezeigt werden, welche Auswirkungen die Reaktionsparameter wie Lösungsmittel, Edukte und Reaktionszeiten auf Größe, Größenverteilung, Morphologie und Reinheit der Partikel haben. Eine besondere Herausforderung stellte dabei die Synthese von nanoskaligem Caesiumfluorid dar, welches in der Fachliteratur praktisch nicht bekannt ist. Hier wurde auf eine bekannte C-C-Kopplungsreaktion zurückgegriffen, bei der in der Regel die Salzeliminierung ein Nebenprodukt ist. Über diese Reaktion war es allerdings nur möglich, submikrometergroße Kristalle zu synthetisieren, deren Aktivität bei der Methylierung von Phenol mit Iodmethan getestet wurde. Dabei zeigte sich im Gegensatz zur Literatur eine geringere Aktivität, was mit der Verunreinigung der Partikel durch anhaftendes unlösliches organisches Material zusammenhängt. Weiter wurde versucht, durch Einsatz der homologen Chlorverbindung, nanoskaliges Caesiumchlorid zu synthetisieren. Dabei konnten die bei der Synthese von Caesiumfluorid gemachten Erkenntnisse erfolgreich umgesetzt werden und es ist gelungen, homogene nanoskalige Caesiumchloridpartikel mit unterschiedlichen Größen zu synthetisieren. Dabei gelang es über eine gezielte Reaktionsführung den Anteil des organischen Materials auf unter 0,1 % zu reduzieren. Die Synthese von nanoskaligem Natriumchlorid wurde von ANNEN vorgestellt. Diese Partikel konnten aber zur Bestimmung der Lösungsenthalpie nicht verwendet werden, da sie zu stark verunreinigt waren. Um die Partikel für die kalorimetrischen Zwecke einsetzen zu können, musste ein Weg gefunden werden, diese von dem organischen Material zu befreien. Im Rahmen dieser Arbeit ist es gelungen, über verschiedene Syntheserouten geeignete Partikel zu synthetisieren. Dabei war es möglich, durch die Einstellung der experimentell bestimmten Reaktionsparameter erstmals sehr genau definierte Partikel, die für die kalorimetrischen Messungen geeignet sind, zu synthetisieren. Als Referenz, musste eine Reihe von Partikeln mit verschiedenen Durchmessern hergestellt werden. Dies wurde erneut durch die Wahl der Reaktionsparameter realisiert. Die in dieser Arbeit synthetisierten nicht mit organischem Material behafteten Natriumchloridpartikel wurden für die kalorimetrische Bestimmung der Lösungsenthalpie verwendet. Die Ergebnisse der kalorimetrischen Messungen zeigten, dass sich im nanoskaligem Bereich die thermodynamischen Eigenschaften im Vergleich zum Bulk-Material signifikant ändern. Als Vergleichsprobe zu den synthetisierten nanoskaligen Partikeln wurden submikrometer- und mikrometergroße Referenzproben vermessen. Mit unterschiedlichen Methoden konnten dünne poröse Polymermembranen aus den Polymeren Poly-DL-Lactid und Polysulfon mit einer Dicke von wenigen hundert Nanometern bis hin zu mehreren Mikrometern, hergestellt werden. Dabei kamen die in dieser Arbeit synthetisierten nanoskaligen Natriumchloridpartikel mit 100 nm Durchmesser als wasserlösliches Porogen zum Einsatz. Durch unterschiedliche Polymer-Partikel-Konzentrationen konnten Porenbedeckungen von 3 % bis 14 % reproduzierbar eingestellt werden, wobei der Porendurchmesser dem des eingesetzten Porogens entsprach. Dabei hat sich gezeigt, dass die Herstellung durch Spin-Coating am besten dafür geeignet war, dünne Membranen herzustellen. Die Diffusionsexperimente wurden mit den durch Spin- und Dip-Coating hergestellten 500 nm und 2 µm dicken Membranen durchgeführt. Hier zeigte sich eine gute Stofftrennung durch die Poly-DL-Lactid-Membranen, mit denen es möglich, war sehr kleine Moleküle von größeren zu trennen. Dabei konnte eine Abhängigkeit des Stofftransports von der prozentualen Porenbedeckung und der Membrandicke ermittelt werden. Im Gegensatz dazu zeigten die Untersuchungen an den Polysulfon-Membranen eine gute Durchlässigkeit kleiner Moleküle, wobei eine Trennung von großen Molekülen wie BSA möglich war