Molecular imprinted polymerblend membranes and particles via nonsolvent induced phaseseparation

Diese Arbeit wurde als eine Fortsetzung einer vorherigen Forschungsarbeit aufgenommen. Zuerst wurde mit der Herstellung der Membranen begonnen. Um die Herstellung von Membranen zu jeder Zeit mit gleichen Charakteristiken und Porenstruktur ganz unabhängig von Person und Umgebungsbedingungen zu ermöglichen, wurde eine Maschine konzipiert. Die Umsetzung von der Idee des Konzeptes in die Wirklichkeit konnte problemlos verwirklicht werden. Die Membranherstellmaschine erfüllte alle Erwartungen. Damit konnten intensivere Forschungsarbeiten bezüglich der Änderung der Porenstruktur in Abhängigkeit der gewählten Herstellungsbedingungen durch NIPS in Verbindung mit VIPS verwirklicht werden. Außer für diese Arbeit wurde die Maschine auch für weitere Arbeiten benutzt. Sie wird auch weiterhin noch für die Forschung verwendet. Mittels der Membranherstellmaschine konnten die Einflüsse der Eintauchwinkel, Ziehgeschwindigkeit und Verweilzeitverhalten an der vorgegebenen Atmosphäre erforscht werden. Die Änderung der Ziehgeschwindigkeit zeigte keine besondere Auffälligkeit an der Membran. Der Eintauchwinkel dagegen spielt eine wichtige Rolle, besonders wenn mit einer hydrophoben Membran gearbeitet wird. In einem solchen Fall sollte die Membran möglichst in einem großen Winkel in das Fällbad eingetaucht werden, damit ein gleichmäßiges Benetzen der Oberfläche der Polymerlösung mit dem Fällungsmittel gewährleistet wird. Dioxan wurde als ein alternatives Lösungsmittel zum bekannten DMSO für das System aus CA/SPS untersucht. Das Dioxan lieferte dabei besonders dichte Membranen mit niedriger Schichtdicken. Zusätzlich wurden die bisher angewandte NIPS mit der VIPS kombiniert. Separat dazu wurde eine andere Membran, die aus der gleichen Polymerlösung hergestellt worden war, durch EIPS in Zusammenhang mit VIPS hergestellt. Dabei ergaben sich Ähnlichkeiten beider Membranen, wenn die NIPS mit VIPS lange genug an der Atmosphäre mit Wasserdampf aufhielt. Mit der Auswahl an Materialien für die Membran können die verschiedenen Techniken zur Herstellung der Membran (EIPS, NIPS, VIPS) kombiniert werden. Damit ergeben sich viele Möglichkeiten, die noch ausprobiert werden können. Dadurch kann sicherlich noch die Porenstruktur der Membran in der gewünschten Richtung, für eine möglichst hohe Porosität, einer sehr hohen spezifischen Oberfläche unter Vermeidung der Makrovoids gesteuert werden. Ein weiterer besonders wichtiger Teil dieser Arbeit ist das molekulare Prägen. Die Vorarbeiten wurden hierbei nochmal, mit positivem Ergebnis, auf die Reproduzierbarkeit überprüft. In dieser Fortsetzung wurden dünne Membranen hergestellt, um die Kapazität der Imprints pro Volumeneinheit der Membranen zu erhöhen und damit auch die Selektivität zu steigern. Die Porenstruktur der etwa 10 fach dünneren Membran weist Unterschiede im Vergleich zu den dicken Membranen. Beim Trocknen verliert eine dünne Membran weniger an Schichtdicke als eine dicke Membran. Der Grund liegt in der Porenstruktur. Die Porositätsmessungen haben gezeigt, dass die dünneren Membranen eine höhere Porosität zeigen. Die Sorptionsversuche lieferten für die spezifischen Bindungen keine Erhöhung der Selektivität aber die Kapazität konnte um fast die doppelte Größe gesteigert werden (s. Abb. 6.21). Wegen der niedrigen Selektivität wurde der Einfluss des Extraktionsmittels (Methanol) auf die Membran untersucht. Die Porenstruktur und die Membranoberflächen zeigen erheblich große Unterschiede in den REM Bildern. Die Bilder haben ein Verdacht auf die Zerstörung der Imprints durch das Methanol gezeigt. Um den Effekt zu verringern wurde das Methanol mit Wasser vermischt. Als solches wurde die Mischung aus 50/50 MeOH/H2O mit purem Methanol in den Sorptionsversuchen erforscht. Allein die reine Adsorption von RhB mit Membranen, die mit der Mischung von MeOH/H2O durchgeführt worden ist, zeigte eine höhere Adsorption. Die spezifischen Bindungen ergaben für die länger (24 Std.) extrahierten Membranen mit MeOH/H2O doppelt so große Werte (s. Abb. 6.28). Mit diesem Versuch konnte gezeigt werden, dass pures Methanol für die Extraktion und für die Desorption besonders für dünne Membranen sich nicht eignet. Der Extraktionsschritt kann weiterhin in dieser Richtung optimiert werden. Eine Alternative zu dünnen Folien waren die Partikel aus derselben Polymermischung. Durch pneumatische Zerstäubung der Polymerlösung direkt in das Fällungsmittel konnten molekular geprägte Partikeln durch Fällungsmittel induzierte Phasenseparation hergestellt werden. Die Herstellung ist sehr gut gelungen. Die Partikeln konnten mittels einer Sieb-Schüttel-Maschine in verschiedene Größenbereiche fraktioniert werden. Die Porenstruktur und Oberflächenbeschaffenheit der Partikeln konnten anhand von Bildern, aus Lichtmikroskop und REM, genau beschrieben werden. Mit dem Lichtmikroskop konnten die Partikeln durchleuchtet und die Form und Richtung der Makrovoids erkannt werden. Es wurde bestätigt, dass die geprägten Partikeln eindeutig größere spezifische Oberflächen aufweisen, als ungeprägte. Außerdem besitzen die geprägten MIP Partikeln größere Porenvolumen unterhalb 80 µm Porendurchmesser. Die spezifische Oberfläche wurde durch die Herstellung von Partikeln gegenüber von dicken Membranen bis zu drei Mal erhöht werden. Sorptionsversuche ergaben für die Partikeln keine besonders hohe Selektivität. Die Kapazität der spezifischen Bindungen wurde von den dicken Membranen zu den Partikeln verdoppelt. Unter Verwendung einer Düse mit kleinerer Öffnung mit höherem Druck ließe sich die Ausbeute an kleineren Partikeln erhöhen. Dadurch ließe sich der Übergang von Mikropartikeln zu feinem Pulver (Nanopartikeln) verwirklichen. Kleinere Partikeln versprechen höhere spezifische Oberflächen mit einer besseren symmetrischen Struktur. Der Durchmesser der Partikeln steht auch im Zusammenhang mit der Geschwindigkeit für die Sorption, da die Flüssigkeit von der Partikeloberfläche zum Kern eine kürzere Strecke durchdringen muss. Zum Schluss dieser Arbeit wurde das Templat RhB durch das Protein Lysozym ersetzt. Das Lysozym wurde dabei trocken oder wässrig in die Polymerlösung beigemischt. Die wässrige Zugabe des Lysozyms erfolgte mit und ohne Pufferlösung bei pH 7. In der Polymerlösung wurde der Lysozymanteil auch variiert. Das Lysozym zeigte eine Affinität gegenüber dem SPS. Daher wurde der SPS Anteil auch in der Polymerlösung gesteigert. Die Sorptionsversuche zeigten keine Selektivität von MIP zu NIP. Es konnten auch keine Änderungen bezüglich des Puffers festgestellt werden. Für die Bindungskonstanten der NIP und MIP ergaben sich Werte unterhalb der der Antikörper-Antigene. Damit wurde bestätigt, dass das Templat nicht mit dem Polymer in einer derartigen Wechselwirkung steht. Die Auswahl der Materialien ist aus diesem Grund und wegen der nachgewiesenen Affinität gegenüber dem SPS gut ausgewählt. Es müssen lediglich an den Bedingungen weiter gearbeitet werden. Ein großer Teil des Templates konnte nach dem Extrahieren noch auf der Membran entdeckt werden. Die Extraktion muss noch weiterhin optimiert werden. Insgesamt zeigt die Arbeit das Potential dieses relativ einfachen Verfahrens zur Herstellung von geprägten Materialien; gleichzeitig die Limitierung insbesondere in Bezug auf die Selektivität der erhaltenen Materialien