Computersimulation of proton discharge reactions at electrocatalytic surfaces in aqueous solutions

In der vorliegenden Arbeit wird die Volmer-Reaktion, der erste Schritt der Wasserstoffentstehungsreaktion, in wässrigen Lösungen an geladenen Platinelektroden mit Hilfe von Molekulardynamiksimulationen unter Verwendung von reaktiven Kraftfeldern behandelt. Sowohl die atomaren Wechselwirkungen der klassischen Teilchen, als auch die des dynamisch wechselnden Zundelclusters werden durch Potentialkräfte abgebildet. Der verwendete EVB (Empirical Valence Bond) Ansatz ermöglicht dynamisches Brechen und Neubilden von Atombindungen zur Modellierung der strukturellen Diffusion des Grotthuss Mechanismus und der elektrochemischen Entladung eines Protons an der Metalloberfläche. Dabei werden zwei empirische Valenzzustände für den Austausch von Wasserstoffatomen innerhalb des Protonenclusters verwendet und sieben Zustände, um die Wechselwirkung mit der elektrokatalytischen Oberfläche darzustellen und die Entladung des Protons zu ermöglichen. Diese vereinfachte Herangehensweise ermöglicht ein statistisch aussagekräftiges Sampling der Volmer-Reaktion. Es kann gezeigt werden, dass bis zu vier disjunkte atomare Reaktionsmechanismen auftreten können, nach denen die Entladung stattfinden kann. Entladungsreaktionen können demnach aus der ersten Kontaktschicht des Wassers oder der zweiten Wasserschicht erfolgen. Bei Entladungen aus der ersten Kontaktschicht liegt der Zundelkomplex in einer koplanaren Orientierung vor, während bei Entladungen aus der zweiten Schicht eine oberflächennormale Ausrichtung vorliegt, durch die eine besonders schnelle Entladung möglich wird. Die verschiedenen Mechanismen tragen in verschiedenen Systemen zu unterschiedlichen Teilen zur Gesamtentladezeit bei. Neben den atomaren Reaktionsmechanismen wird der Einfluss von Elektrolyten und Oberflächenladungsdefekten auf die Volmer Reaktion untersucht und anhand des hier eingeführten Begriffes der "scheinbaren" Triebkraft klassifiziert. Diese scheinbare Triebkraft ist zu unterscheiden von der elektrostatischen Triebkraft der Oberfläche und ist ein Maß für den Antrieb in den ersten ein bis zwei Wasserschichten. Sie ist maßgeblich für die Geschwindigkeit der Entladungsreaktion und bestimmt welche Reaktionsmechanismen möglich sind. Elektrolytlösungen bewirken im Allgemeinen eine Retardierung des Transportes zur Oberfläche, jedoch weisen sie die gleichen Entlademechanismen auf wie Referenzsysteme mit reinem Wasser. Ladungsdefekte in Form von adsorbierten Anionen hingegen fördern den Transport zur Oberfläche, während sie gleichzeitig die Entladungsreaktion stark verlangsamen und die Zahl der möglichen Reaktionswege reduzieren.In the work at hand the Volmer reaction, as first step of the hydrogen evolution reaction, in aqueous solution in contact with charged platinum electrodes has been investigated. Molecular Dynamics simulations including a reactive force field approach were employed. The atomic interactions of the classical particles as well as the dynamically changing Zundel cluster are represented by conservative force potentials. The employed EVB (Empirical Valence Bond) approach enables the dynamic breaking and reformation of atomic bonds in order to model the structural diffusion of the Grotthuss mechanism and the electrochemical discharge of a proton at a metal electrode. Two empirical valence states are employed to describe the exchange of hydrogen atoms within the proton cluster. Seven states are used to describe the interaction of the proton cluster with the electrocatalytic surface in order to allow for proton discharge reactions. This simplified approach enables significant sampling of the Volmer reaction. It can be shown that up to four disjunctive atomic reaction mechanisms can be realized for the discharge. Discharge reactions can occur out of the first or second water layer. For discharges from the first water layer the Zundel complex is coplanar to the surface, whereas it is normal to the surface if it discharges from the second water layer which enables a particularly fast reaction. All reaction mechanisms contribute differently depending on the system. In addition to the atomic reaction mechanisms, the influence of electrolytes and surface charge defects on the Volmer reaction is investigated and classified using the term "apparent driving force", which is introduced herein. This apparent driving force is to be distinguished from the electrostatic driving force of the surface and is a measure for the driving force in the first and second water layer. It is relevant for the speed of the discharge reaction and specifies which reaction mechanisms are possible. In general electrolytes retard the proton transport to the surface, but the realized discharge mechanisms are similar to the system with pure water. Charge defects in form of adsorbed chlorid ions in contrast promote the transport to the surface while retarding the discharge reaction and decreasing the number of possible reaction pathways