Internal structure and geochemical properties of spheroidal ferromanganese concretions of the Baltic Sea

Ferromanganese concretions or nodules are recent biogeochemical sedimentary formations present in abundant amounts at the fringes of deep basins in the area of the Baltic Sea. The concretions have a distinctive concentric structure, consisting of alternating iron and manganese-rich layers. The iron layers typically host phosphorus, and the concretions also work as traps for many other compounds such as heavy metals and REEs. In general, their dissolution occurs in anoxic conditions whereas precipitation in an oxic environment. Structural and geochemical analyses were performed to understand the growth and evolution of spheroidal ferromanganese concretions from the Gulf of Finland. Porosity, layer structure and the chemical composition of the concretions were assessed using CT-scanning, EDS, XRF, and LOI analyses. Dissolution experiment in anoxic conditions was also implemented by incubating the deoxygenated samples stored in Anaerogen containers. The analyses showed that Mn layers host a vast pore network. A qualitative identification of the Fe/Mn ratio of layers with different densities was achieved by CT scanning coupled with EDS element mapping. Diffuse structures and the presence of microbial structures in Mn-rich layers could be affiliated with metal oxide susceptibility to redox reactions mediated by microbial processes. On the other hand, Fe-rich layers are more coherent and dense than the Mn-rich layers. Computed tomography analysis also showed that the pore networks extend from the surface of the concretions to the core. The calculated surface area of the pore network is 2 to 5 times greater than the exterior surface area of the concretions. The large surface area is believed to provide a suitable living environment for Fe and Mn reducing and oxidizing microbes. Both of the metals are susceptible to reductive conditions, Fe seemingly being more vulnerable to dissolution with the presence of a carbon source and sulphate. While oxygen is present, Fe (oxyhydr)oxides are effectively formed. In addition, substantial amounts of P was released during the dissolution experiment which may have importance in the Gulf of Finland.Itämeressä syvänteiden reunamilla runsaina esiintyvät rautamangaanikonkreetiot tai nodulit ovat biogeokemiallisten prosessien viimeisen jäätiköitymsen jälkeen synnyttämiä. Konkreetiotioilla on ominainen, vuorottelevista ja konsentrisista mangaani- ja rautarikkaammista kerroksista muodostuva rakenne. Rautapitoisemmissa kerroksissa on yleensä myös runsaasti fosforia. Lisäksi konkreetiot toimivat loukkuina useille muille yhdisteille ja alkuaineille, kuten raskasmetalleille ja REE:lle. Yleisesti ottaen konkreetiot kasvavat hapellisissa ja liukenevat hapettomissa olosuhteissa. Suomenlahdelta olevien pallomaisten konkreetioiden rakennetta ja geokemiallisia ominaisuuksia tutkittiin niiden kasvun ja kehityksen ominaispiirteiden selvittämiseksi. Myös niiden käyttäytymistä hapettomissa oloissa tutkittiin pelkistyskokeella. Käytettyjä menetelmiä ovat röntgentomografia, EDS elektronimikroanalysaattorilla, XRF ja hehkutus. Röntgentomografian ja EDS analyysin avulla voitiin osoittaa konreetioiden rakenteiden vallitseva kemiallinen koostumus ja niiden tiheys. Analyysit osoittivat että konkreetiot koostuvat tiheämmistä rautarikkaista kerroksista ja löyhemmistä mangaanirikkaammista kerroksista. Mangaanirikkaissa kerroksissa esiintyy laaja ja epäsäännöllinen huokosverkosto, joka ulottuu konkreetioiden ulkopinnalta niiden ytimeen. Tutkittujen huokosverkostojen pinta-ala on kahdesta viiteen kertaa niin laaja, kuin konkreetioiden ulkopinta-ala. Konreetioilla on siis selvä kasvuvaihe ja epäselvä liukenemisvaihe. Mangaanirikkaissa kerroksissa havaittiin myös mikrobien rakenteita. Pelkistyskokeessa konkreetiot liukenivat, ja näyteastioihin saostui raudan (oksihydr)oksideja sekä raudan (mono)sulfideja. Lisäksi Fe (oksihydr)oksideissa oli sauvamaisia bakteereita. Liuokseen vapautui myös merkittävästi fosforia rautarikkaammista kerroksista. Tutkimuksen avulla voitiin osoittaa miten tiheämmät ja löyhemmät kerrokset jakaantuvat konkreetioiden sisällä, sekä miten liukenemisrakenteet eli huokoset suhtautuvat niihin. Lisäksi kerrosten vallitseva kemiallinen koostumus määritettiin. Koska bakteerit tarvitsevat läheisen tai suoran kontaktin materiaalin, jota ne prosessoivat, uskotaan suuren huokosverkoston ja mikrobiaalisten rakenteiden esiintymisen mangaanirikkaissa kerroksissa olevan osoitus biogeenisten prosessien läsnäolosta konreetioissa. Saostuminen tapahtuu hapen läsnäollessa. Hapettomattomissa oloissa konkreetioit liukenevat, ja vapauttavat fosforia, jolla on mahdollisia seurauksia Suomenlahdella. Mikrobiologisen sulfaatinpelkistyksen tuottama vetysulfidi reageoi pelkistyneen raudan kanssa muodostaen Fe sulfideita, joka estää fosforin pidättymisen raudan yhdisteisiin