Caractérisation des composés organiques volatils biogéniques (COVBs) et leur réactivité OH dans divers agro-écosystèmes

The hydroxyl radical OH is the most powerful oxidant in the troposphere, however, characterizing its sinks remains a challenge. One important OH sink, is the oxidation of volatile organic compounds (VOCs), mainly released from biogenic sources, on the global scale. VOCs include a wide variety of chemical species with different lifetimes towards OH. Measuring OH reactivity is a useful tool to evaluate the loading in reactive species and to estimate the amplitude of unmeasured/unidentified compounds. In this context, this PhD work aimed to build and optimize a CRM or Comparative Reactivity method instrument for OH reactivity measurements. Afterwards, the CRM was deployed in a forest and an agricultural ecosystem. OH reactivity in a maritime pine forest showed maxima during night, reaching 99 s-1 inside the canopy, among the highest in forest environments. Relatively lower levels (max 20-30 s-1 at mid-day), were recorded from a dynamic chamber, during the blooming season of a rapeseed field. In these ecosystems, a difference was obtained between measured and calculated OH reactivity from measured compounds. It highlights the presence of a missing fraction of unmeasured primary and secondary compounds. These experiments demonstrate the importance of a detailed information on monoterpenes chemical speciation. In this perspective, a FastGC/PTR-MS system was optimized and deployed in a green oak forest. It allowed to monitor, with a fine time resolution, diurnal cyles of the main monoterpenes, which emissions are dependent on the tree type and on solar radiation.Le radical hydroxyle OH est le principal oxydant dans la troposphère, mais ses puits restent encore difficiles à quantifier. L’un de ses principaux puits, est l’oxydation des Composés Organiques Volatils (COVs), composés provenant principalement de sources naturelles, à l’échelle du globe. Ils comprennent une grande variété d’espèces chimiques avec des réactivités très variables vis-à-vis des radicaux OH. Mesurer la réactivité OH totale, permet d’évaluer la charge en espèces réactives et d’estimer l’importance des espèces non mesurées/ non connues. Dans ce contexte, ce travail de thèse a d’abord visé d’optimiser la CRM ou « Comparative Reactivity Method », pour la mesure de la réactivité OH. Une fois les performances vérifiées, la CRM a été déployée dans deux écosystèmes : forestier et agricole. Les mesures de réactivité OH dans une forêt de pins maritimes ont montré des maximas de nuit arrivant jusqu’à 99 s-1 dans la canopée ; des niveaux se situant dans la limite supérieure de ce qui a été précédemment vu en sites forestiers. Des réactivités plus faibles, ne dépassant pas les 20- 30 s-1 en milieu de journée, ont été observées dans un champ agricole, en sortie d’une chambre dynamique de colza, en milieu de floraison. Dans ces deux écosystèmes, une différence a été trouvée entre la réactivité mesurée et celle calculée à partir des composés gazeux mesurés individuellement. Elle indique la présence d’une fraction manquante de composés primaires et secondaires non mesurés/ non identifiés. Ces travaux ont également mis en évidence l’importance de déterminer la spéciation des monoterpènes. Ceci nous a motivé à, optimiser et déployer un système de FastGC/ PTR-MS dans une forêt de chênes verts, ce qui nous a permis de suivre avec une haute résolution temporelle le cycle diurne des principaux monoterpènes, dont l’émission dépend du type de chêne ainsi que de la lumière