Tall oil fatty acid-based alkyd-acrylic copolymers : Synthesis, characterization, and utilization in surface coating applications

Due to increased awareness of environmental issues and tightened legislation, bio-based substitutes for traditional petroleum-based polymers are being increasingly sought. Tall oil fatty acid (TOFA) is an attractive material for that purpose being a by-product of kraft pulping. Thus, it is abundant year-round, the price is reasonable, and it does not compete with foodstuff materials. In this study, the preparation and properties of TOFA-based waterborne materials for various coating and barrier applications were examined. Alkyd-acrylic copolymers were synthesized from conjugated and nonconjugated fatty acid-based alkyd resins, as well from rapeseed oil-based alkyd resins for comparison. The polymerization was performed in a miniemulsion, because of the stability and copolymer formation issues. The ratio between the alkyd resin and acrylate monomers was varied and the effect on copolymerization and the copolymer binder properties, such as monomer conversion and grafting of acrylate to the alkyd resin was studied. It was observed that the monomers butyl acrylate (BA) and methyl methacrylate (MMA) showed dissimilar affinity for the grafting site. The steric hindrances prevented MMA from reacting with the double bonds of the fatty acids as readily as BA. The allylic, especially the bis-allylic sites, were the principal grafting sites of MMA, for energetic reasons. However, this effectively retarded the polymerization and increased the homopolymerization of the acrylates. Limiting monomer conversion was overcome, using post-initiation. This research showed that it is possible to prepare stable dispersions of TOFA-based alkyd-acrylate copolymers with varied chemical composition. Self-standing films of these dispersions can be prepared and the dispersions applied effortlessly on paperboard and utilized as barrier material. An increased amount of alkyd resin made the copolymer films more brittle and increased their hydrophobicity. Oxygen barrier performance of the materials was not adequate, but was improved with cellulose. Various cellulose types were modified with TOFA to improve the compatibility between cellulose and polymer matrix. Modified cellulose was added to the copolymer dispersion to improve the mechanical and barrier performance of the copolymer films and coatings. Enhanced strength as well as increased oxygen barrier properties were clearly observed when cellulose was used as filler. The water barrier of the coatings was favorable despite the material composition.Biopohjaisten materiaalien hyödyntäminen erilaisissa sovelluksissa on tullut yhä suositummaksi lisääntyneen ympäristötietoisuuden myötä. Lisäksi raakaöljyn epävakaat maailmanmarkkinat ovat edesauttaneet biopohjaisten korvaajien etsintää synteettisille, raakaöljystä valmistetuille materiaaleille. Tutkittuja ja käytettyjä yhdisteitä ovat erilaiset kasviöljyt, kuten soijapapuöljy, rapsiöljy ja auringonkukkaöljy. Mäntyöljyn hyödyntäminen on vähäisempää sen suppeamman esiintymisalueen vuoksi. Mäntyöljyä saadaan sellukeiton sivutuotteena, joten se on edullinen ja ympärivuoden saatavissa oleva biopohjainen aine. Tässä tutkimuksessa valmistettiin mäntyöljyn rasvahapposeoksesta alkydihartseja, joita edelleen kopolymeroitiin akrylaattimonomeerien kanssa. Alkydi-akrylaattikopolymeerien valmistuksessa tavoitteena oli saada materiaali, jossa yhdistyvät alkydihartsien ja akrylaattilateksien hyvät ominaisuudet. Tavoiteltuja ominaisuuksia olivat alkydihartsien kuivuminen hapettumalla, hyvä adheesio erilaisiin pintoihin ja voimakas kiilto sekä akrylaattilateksien nopea kuivuminen, hyvä kalvonmuodostus ja hyvä kemikaalien kesto. Alkydi-akrylaattikopolymeerit valmistettiin miniemulsiopolymeroinnilla, jolloin tuotteena saatava lateksi oli valmis käytettäväksi sellaisenaan. Materiaalikoostumuksen vaikutusta polymerointiin ja lopputuotteeseen tutkittiin muuttamalla alkydi-akrylaattisuhdetta, alkydityyppiä ja monomeerikoostumusta. Monomeereina käytettiin metyylimetakrylaattia (MMA) ja butyyliakrylaattia (BA). Monomeerien havaittiin liittyvän eri kohtaan alkydin rakenteessa: MMA kiinnittyi allyyliseen hiileen, kun taas BA reagoi kaksoissidoksen kanssa. Syntetisoiduilla kopolymeerilatekseilla pinnoitettiin kartonkia ja lisäksi niistä valmistettiin kalvoja. Kalvojen mekaanisia ominaisuuksia tutkittaessa havaittiin alkydimäärän kasvun lisäävän kalvojen jäykkyyttä ja haurautta. Pinnoitetuista kartongeista tutkittiin kopolymeerien barrier-ominaisuuksia eli miten polymeeripinnoite läpäisee happea, vettä ja rasvaa. Tutkimukset osoittivat, että valmistetuilla alkydi-akrylaattikopolymeerilatekseilla oli helppo pinnoittaa kartonkia ja ne toimivat hyvin vesibarrierina. Mitä enemmän tuotteessa oli alkydia, sitä hydrofobisempia pinnoitteet olivat ja sitä vähemmän ne absorboivat vettä. Vastaavasti alkydipitoisuuden kasvu lisäsi rasvan imeytymistä pinnoitteeseen. Pinnoitteiden hapenläpäisy oli suurta, mutta se väheni merkittävästi, kun lateksiin lisättiin selluloosaa ennen kartongin pinnoitusta. Tutkimusten perusteella alkydi-akrylaattikopolymeerien voidaan todeta olevan potentiaalinen, osittain biopohjainen vaihtoehto raakaöljypohjaisille barrierlatekseille erityisesti sovelluksissa, joissa vaaditaan hyvää vedenkestoa