Estudo teórico da adsorção de COVs aromáticos em dióxido de titânio e zircônio

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, Programa de Pós-Graduação em Química, 2015.O estudo teórico da adsorção de compostos orgânicos voláteis em superfícies de óxidos metálicos, tais como o TiO2 e ZrO2, é importante para compreender as mudanças estruturais e eletrônicas ocasionadas pela interação. Nesse trabalho, foi estudada a adsorção das moléculas de benzeno, tolueno, etilbenzeno, o-xileno, m-xileno e p-xileno (conhecidas como BTEX) sobre as superfícies (110) do TiO2 rutilo, (101) do TiO2 anatásio e (001) do ZrO2 tetragonal. A Teoria do Funcional de Densidade com condições de contorno periódicas, conjunto de funções de base de ondas planas e o funcional de troca e correlação PW91 e PBE foram usados. Os resultados mostraram que o uso de 300 eV e 3x3x3 para a energia de corte das ondas planas e a malha de pontos k, respectivamente, foram considerados apropriados para os cálculos da adsorção do BTEX. As supercélulas com quatro camadas (3x2) para a superfície (110) do TiO2 rutilo, (3x1) para a superfície (101) do TiO2 anatásio e (3x3) para a superfície (001) do ZrO2 tetragonal foram usadas para a modelagem dos complexos BTEX-superfície. As interações das moléculas de BTEX indicaram que a adsorção ocorre, mais favoravelmente, na posição paralela à superfície. A influência das interações de van der Waals foi levada em consideração através da correção semiempírica DFT-D2, mostrando-se um importante componente na energia de interação, porém sem grandes efeitos sobre a geometria. A otimização das geometrias foi feita em etapas, de modo que, no final conduziram a uma otimização completa do sistema (adsorbato e superfície). A adsorção da molécula de benzeno sobre o rutilo apresentou um resultado de energia de interação mais próximo ao experimental, comparado com outros estudos teóricos. A utilização de uma otimização completa, além da inclusão de correção para as interações de van der Waals, contribuíram para a melhora na descrição do sistema. No caso do benzeno, elevando a distância de interação de 3,40 Å, reportada na literatura e obtida com uma otimização parcial usando aproximação LDA, para 4,00 Å, calculada neste trabalho. A metodologia utilizada foi então estendida para interação dos demais hidrocarbonetos monoaromáticos e ao estudo das interações com o anatásio e o ZrO2 tetragonal. As energias de adsorção obtidas para todos os complexos apresentaram tendências semelhantes entre os funcionais PW91 e PBE. A partir dos resultados das energias de adsorção para todos os sistemas estudados, a interação das moléculas de BTEX foi maior com a superfície (110) do TiO2 rutilo, seguida pela (101) do TiO2 anatásio e, por último, a (001) do ZrO2 tetragonal. As análises de CDD apresentaram um aumento na densidade eletrônica entre as moléculas de BTEX e a superfície para o rutilo e o anatásio. Para o TiO2 e ZrO2, observou-se a interação entre os átomos de hidrogênio e oxigênio, através das análises de CDD e ELF, evidenciada pelo decréscimo de cargas nas vizinhanças dos átomos de hidrogênio e pelo aumento da densidade eletrônica próximo aos oxigênios bicoordenados da superfície. A densidade de estados para todos os sistemas estudados apresentou uma translação dos estados para regiões de menor energia após a adsorção, sugerindo uma estabilização do sistema ao formar os complexos. As análises das energias de adsorção, em concordância com tendências experimentais, indicam que estes materiais são candidatos promissores que poderiam ser utilizados como sensores químicos e catalisadores para a adsorção de moléculas de BTEX.The theoretical study of the adsorption of volatile organic compounds on metal oxides surfaces, such as TiO2 and ZrO2, is important to understand the structural and electronic changes caused by this interaction. In this work, we studied the adsorption of benzene, toluene, ethylbenzene, o-xylene, m-xylene and p-xylene (known as BTEX) molecules on the (110) surface of rutile TiO2, (101) of anatase TiO2 and (001) of tetragonal ZrO2. The Density Functional Theory with periodic boundary conditions and plane wave basis set with the PW91 and PBE exchange-correlation functional were used. The results showed that 300 eV for the cutoff energy of the plane waves and 3x3x3 k points mesh were appropriate for the BTEX adsorption calculation. A supercell with four layers (3x2) for the (110) rutile TiO2, (3x1) for the (101) anatase TiO2 and (3x3) for the (001) tetragonal ZrO2 were considered for the BTEX-surface complex modeling. The interactions of BTEX molecules indicated that adsorption occurs, most favorable, at a position parallel to the surface. The influence of van der Waals interactions was taken into account by semiempirical DFT-D2 correction, being an important component in the energy of interaction, but without major effects on the geometry. The optimization of the geometry was taken into several steps, so that it leds to a complete optimization system (adsorbate and surface). The adsorption of the benzene molecule on the rutile performed in this study, presented a result of energy closer to the experimental interaction than theoretical studies in the literature. The use of a complete optimization and the inclusion of correction for van der Waals interactions must have contributed to the improvement in the system description, increasing the interaction distance from 3.40 Å, reported in the literature and obtained with a partial optimization using LDA approximation to 4.00 Å, calculated in this work. The methodology was then extended to interaction of other monoaromatic hydrocarbons and the study of interactions with the anatase and the tetragonal ZrO2. The adsorption energies obtained for all complexes showed similar trends between the PW91 and PBE functionals. From the results of the adsorption energies for all systems studied, the interaction of BTEX molecules was higher with the (110) TiO2 rutile surface, followed by (101) of TiO2 anatase, and finally the (001) tetragonal ZrO2. CDD analyses showed an increase on electron density between the BTEX molecules and the rutile and anatase surfaces. For TiO2 and ZrO2, we observed the interaction between hydrogen and oxygen through the CDD and ELF, as evidenced by the decrease of charges of the hydrogen atoms and increased electron density close to bicoordinated surface oxygen atoms. The density of states for all systems studied showed a translation of the states to lower energy regions after adsorption, showing a stabilization of the system to form the complex. The adsorption energies analysis suggest that these materials are promising candidates that could be used as chemical sensors and catalysts for the adsorption of BTEX molecules