Preparação e caracterização de catalisadores para produção de biocombustíveis

Tese (doutorado)—Univerdidade de Brasília, Instituto de Química, 2009.Biodiesei pode ser definido como ésteres de cadeias longas derivados de ácidos graxos, oriundos de lipídios renováveis como óleo vegetal (soja, canola, girassol, mamona, etc.) ou gordura animal. Como fonte alternativa de combustível tem se tornado bastante atrativo em relação ao diesel fóssil. As reações de transesterificação e esterificação são os métodos mais utilizados e importantes para se produzir biodiesei. Neste trabalho, as reações de óleo de soja/etanol e do ácido oléico/etanol foram utilizadas para obtenção de èsteres/glicerol e ésteres/água, respectivamente. Com a finalidade de aumentar a conversão da reação, foram estudados catalisadores de diversos tipos, dentre eles básicos, ácidos, zeoliticos e ácidos de Lewis. Devido ao fato da reação catalisada por bases exigir muitos cuidados, a reação catalisada por ácidos tem sido uma alternativa bastante promissora. Considerando-se a corrosividade dos ácidos homogêneos comuns, um dos objetivos do presente trabalho foi estudar catalisadores ácidos ambientalmente recomendáveis. Estes catalisadores apresentam vantagens além de manterem sua atividade catalítica após serem reutilizados. Vários tipos de catalisadores foram preparados, caracterizados, testados e reutilizados na reação, dentre eles, zeólitas USY na sua forma protônica e modificadas com Ce, Ba e Sr. Além disso, um novo material, (M[OS03C12H25]x-nH20)1 onde M = Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm e Gd, o qual em diferentes condições reacionais apresentou excelentes resultados (taxas de reação = 57,4 moi h"1 molcat"1 para o material de Ce). Para os materiais zeoliticos, após cada ciclo de reação, os catalisadores foram analisados e uma correlação foi estabelecida entre a atividade catalítica e a perda de acidez Um dos principais problemas encontrados no estudo ou na aplicação industrial do processo de produção de biodiesei é como medir a conversão de ésteres durante ou após a reação. Neste trabalho, uma nova equação para a quantificação e monitoramento da reação, correlacionando a espectroscopia Raman com a de RMN, e um novo método utilizando reflectância total atenuada horizontal (HATR/PLS) foram desenvolvidos. _________________________________________________________________________________ ABSTRACTBiodiesel is defined as esters of long chain fatty acids from renewable resources such as vegetable oils (soybean, rapeseed, sunflower, castor bean, etc) or animal fat. It has been very atíractive as an alternative fuel when compare to fóssil diesel fuel. The transesterification and esterification reactions are the most important and used methods to produce biodiesel. At the present work, reactions involving soybean/ethanol and oleic acid/ethanol were used to obtain esters/glycerol and esters/water, respectively. In order to increase yield reaction, it was studied several types of catalysts, among them, basics, acids, zeolites and Lewis acids. Since reactions catalyzed by bases require much care, the reaction catalyzes by acids has presented as a very promising alternative. Considering the corrosivity of usual homogeneous acids, one of the goals of the present work was to study environmentally friend acid catalysts. As advantages, they can be separated from reagents without neutralization step, besides to keep the catalytic activity after reuses. Several types of catalysts were prepared, characterized. tested and reused on the reaction, among them, USY zeolites in the protonic form, and modified by Ce, Ba and Sr impregnation. Besides, a new material (M[OS03Ci2H25]x-yH20), as M = Li, Na, K, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, La, Ce, Sm and Gd, which at different reaction conditions, showed exceilent results (reaction taxes = 57.4 mol h~1 molcat'1 with Ce). For the zeolytic materiais, after each reaction cycle, the catalysts were analyzed and a correlation was established between catalytic activity and acidity loss. One of the main problems found on the study or in the industrial application of production process of biodiesel is how to measure the esters yield during or after the reaction On this work, a new equation to quantify and to monitor the reaction, correlating Raman and NMR spectroscopy, and a new method using horizontal attenuated total reflectance (HATR/PLS) were developed