Abordagem da química das fragancias de almíscares por estudos teóricos e espectroscópicos

Dissertação (mestrado)—Univerdidade de Brasília, Instituto de Química, 2010.Ambas as lactonas pentadecanolídeo e exaltolídeo foram largamente empregadas pela indústria dos perfumes por serem almíscares de odor persistente e suave, com alto poder fixativo. Contudo, por serem de origem animal (costumeiramente extraídas da glândula anal do veado almiscareiro), seu emprego, além do alto custo, também é controlado pelos grupos ativistas ecológicos e por todos os amantes dos animais. De natureza química semelhante, a globanona, de origem vegetal, entra na composição das fragrâncias substituindo a nota de fundo sem substituir o papel de fixador. No entanto, sendo potencialmente tóxicos, fixadores sintéticos foram denunciados pelo grupo ativista Greenpeace. O efeito imediato foi a queda vertiginosa nas vendas de doze dentre os mais conhecidos perfumes no mundo. Assim, novas gerações de almíscares sintéticos entraram no mercado, tais como os nitro-compostos e ésteres de cadeia aberta, entretendo os químicos sintéticos e frustrando os perfumistas, que permanecem suspirosos pelo musk do pentadecanolídeo e exaltolídeo. A fim de direcionar a identificação de novos odorantes de comprovada atividade e interesse, uma das teorias que relacionam estrutura-odor (a teoria vibracional) afirma ser possível enquadrar teoricamente um odorante em uma das grandes classes de perfumes, caso este apresente determinados modos vibracionais, ou, em outras palavras, apresente específicas bandas no espectro de IV. Para os almíscares estas bandas são centradas nas freqüências de 700, 1000 e 1500 cm-1. Nesta dissertação, o pentadecanolídeo, o exaltolídeo, a globanona e o galaxolídeo tiveram suas estruturas minimizadas energeticamente, por MM e DM, e seus espectros previstos teoricamente através dos métodos quânticos ab initio DFT e o semi-empírico AM1. Enquanto os resultados por AM1 falharam na previsão dos espectros de IV, por DFT estes foram corretamente calculados, e satisfizeram com perfeição as exigências da teoria vibracional. _________________________________________________________________________________ ABSTRACTBoth pentadecanolide and exaltolide compounds were widely used by the perfume industry for their soft and persistent odor of musks, with high fixative power. However, once they have animal origin (customarily found in anal glands of the musk deer), their usage is controlled by high costs and, also, by environmental activist groups and by all animal lovers. A chemically similar compound, the globanone, found in vegetable oils, replaces the base note in the composition of fragrances without replacing the fixative role. However, some synthetic compounds are potentially toxic, and synthetic fixatives were denounced by the activist group Greenpeace. The immediate effect was a sharp drop in sales of twelve of the best known perfumes in the world. Thus, new generations of synthetic musks have appeared in the market, such as nitro-compounds and open chain esters, entertaining synthetic chemists and frustrating the perfumers, who keep recalling the musk found in pentadecanolide and exaltolide. In order to direct the identification of new odorants with proven activity and interest, one of the theories that relate structure-odor (vibrational theory) claims to be theoretically possible to frame an odorant in one of the major classes of perfume, by analyzing its own vibrational modes, or, in other words, by marking its specific bands in the IR spectrum. To be classified as musk, one should show three bands centered at 700, 1000 and 1500 cm-1 frequencies. In this dissertation, pentadecanolide, exaltolide, globanone and galaxolide had their structures adjusted and energies minimized by MM and MD, so to have their spectra calculated by the ab initio quantum methods DFT and semi-empirical quantum method AM1. While the results of AM1 failed in predicting the IR spectra, by DFT these were correctly calculated, and perfectly fulfilled the requirements of vibrational theory