Síntese, caracterização físico-química e eletroquímica de dispersões coloidais magnéticas do tipo EDL (Eletric Double Layered) a base de ferritas espinélio

Tese (doutorado)—Universidade de Brasília, Programa de Pós-Graduação em Química Analítica, 2011.O comportamento de materiais bulk passa a ser diferenciado e ímpar quando suas dimensões encontram-se em escala nanométrica. Com efeito, esta mudança drástica, revela os efeitos de tamanho finito e de superfície induzidos pela razão entre número de átomos/íons/moléculas no seio do material e aqueles localizados na superfície, o que caracteriza a nanoestrutura e como conseqüência induz novas propriedades físicas e químicas com potenciais aplicações nos diferentes ramos da chamada nanotecnologia, entre as quais destacamos a biologia e medicina. Neste contexto, destacam-se as dispersões coloidais magnéticas ou ferrofluidos, cujas partículas podem ser utilizadas como carreadores magnéticos na vetorização de drogas quimioterápicas ou em aplicações de magnetotermocitólise, onde a energia dissipada envolvida nos processos de relaxação magnética faz aumentar a temperatura no interior de células cancerosas provocando a sua morte. Inúmeros trabalhos na literatura científica têm dedicado esforços no aprimoramento dos métodos de síntese/modelagem e no estudo do comportamento físico e químico destes novos materiais com destaque para as técnicas espectroscópicas. Este trabalho, por outro lado vem contribuir de forma original para o estudo das dispersões coloidais magnéticas através de técnicas eletroquímicas, revelando fenômenos até então não desvendados por técnicas óticas, dado a grande absorção das amostras, o que não é um problema quando estamos investigando as propriedades elétricas do meio. Assim, a reatividade química de nanopartículas a base de ferritas do tipo mineral espinélio é explorada neste trabalho, tanto no seio da dispersão coloidal aquosa com o auxílio das técnicas potenciométrica e condutimétrica, revelando equilíbrios do tipo ácido-base de Bronsted-Lowry, como na interface eletrodo/dispersão com as técnicas voltamétrica e coulométrica, revelando processos de transferência de carga. Inicialmente, as amostras investigadas neste trabalho foram sintetizadas utilizando a metodologia bottom-up e analisadas do ponto de vista químico, estrutural e morfológico, com as técnicas de AAS, difração de raios-X e microscopia de alta resolução, respectivamente. Em seguida, investigou-se a estabilidade coloidal a luz do modelo DLVO estendido (X-DLVO) com a determinação da densidade superficial de carga das nanopartículas magnéticas funcionalizadas ou não e o estabelecimento de um diagrama de fase pH-dependente, evidenciando as fases sol, floculado e gel tixotrópico. Ainda, o estudo de curvas i vs. E para as diferentes amostras em uma célula voltamétrica revelou processos de difusão controlada envolvendo as nanopartículas, o que caracteriza um novo campo de investigações dentro da eletroquímica. Finalmente, a partir destes resultados e de forma inédita na literatura científica, estudos coulométricos foram levados a cabo confirmando o modelo cristalográfico de partícula inomogênea conhecido como core-shell. ______________________________________________________________________________ ABSTRACTThe behavior of bulk materials is different and unique when the dimensions are in nanometer scale. Indeed, the spatial confinement reveals finite size and surface effects induced by the ratio between the number of atoms / ions / molecules within the material core and those located on the surface. This induces new physical and chemical properties with potential applications in different branches of the so-called nanotechnology, among biology and medicine. In this context, we highlight the magnetic colloidal dispersions or ferrofluids, whose particles can be used as magnetic carriers in drug vectorization chemotherapies or applications like magnetothermocytolysis, where the energy dissipation involved in the processes of magnetic relaxation increases the temperature inside cancer cells causing their death. Many published works dealt with improving the methods of synthesis and modeling and the study of physical and chemical behavior of these new materials focusing on the spectroscopic techniques. This work gives an original contribution to the study of magnetic colloidal dispersions by electrochemical techniques, revealing phenomena which cannot be disclosed by optical techniques due to the large absorption of the samples. On one hand, the chemical reactivity of nanoparticles is exploited within the aqueous colloidal dispersion, using potentiometric and conductimetric techniques and reveals equilibria of acid-base of Bronsted-Lowry type. On another hand, we investigate charge transfer processes at the interface electrode / dispersion using voltammetric and coulometric techniques. The samples investigated in this work were synthesized using a bottom-up process and their chemical composition, structure and morphology has been checked by AAS, X-ray diffraction and electron microscopy respectively. Next, we investigated the colloidal stability with the determination of the surface charge density of functionalized magnetic nanoparticles or not and the establishment of a pH-dependent phase diagram. Moreover, the study of curves i vs. E. for the different samples revealed diffusion controlled processes involving nanoparticles, which features a new field of research within the electrochemistry. Finally, based on these results and for the first time in the scientific literature, coulometric studies were carried out confirming the crystallographic model of core-shell inhomogeneous particles