Estudos SERS (Surface-Enhanced Raman Scattering) em meio de Líquido Iônico BMIPF6 usando eletrodo de prata

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2007.Líquidos iônicos a temperatura ambiente (LI) tem tido aplicação cada vez maior em várias áreas da Química, devido às diferentes propriedades que o mesmo oferece em relação aos solventes convencionais. LI's derivados do cátion BMI+ se destacam devido as suas propriedades físico-químicas singulares, como alta condutividade elétrica e uma larga janela eletroquímica. Em contraste com outras técnicas espectroscópicas, O efeito SERS é uma técnica extremamente poderosa para estudos de interfaces eletrodo/solução em sistemas eletroquímicos, devido a sua alta sensibilidade e à possibilidade de trabalhar com interfaces sólido-líquido e em meio aquoso. Nesse trabalho foram obtidos os espectros SER in situ do BMIPF6 adsorvido em eletrodo de Ag para vários potenciais aplicados, bem como da piridina adsorvida na interface Ag/BMIPF6. Obteve-se também os espectros SER da solução aquosa de BMICl em vários pH's, sendo proposta uma atribuição vibracional completa para o mesmo. Os resultados obtidos na adsorção da piridina mostram que a interface Ag/BMIPF6 pode ser usada com sucesso para o estudo SERS de sistemas eletroquímicos, tendo se caracterizado o comportamento da piridina no meio com a variação do potencial aplicado. Observou-se nos espectros SER do BMIPF6 adsorvido sobre eletrodo de Ag a geração eletroquímica de um derivado carbeno e a variação da geometria de adsorção em potenciais característicos. Os experimentos SERS do BMICl em meio aquoso mostraram que seu comportamento depende do pH do meio, com a geração eletroquímica de um derivado radical neutro em pH básico. Os resultados obtidos mostram que o efeito SERS é uma ferramenta poderosa para o estudo de sistemas eletroquímicos em líquidos iônicos, permitindo a obtenção de uma série de informações sobre processos eletroquímicos na superfície do eletrodo, como mudanças de geometria de adsorção e formação de pares iônicos, além de informações estruturais sobre as espécies adsorvidas. _______________________________________________________________________________________ ABSTRACTRoom Temperature Ionic Liquids (RTIL) has had increasingly application in different areas of the Chemistry, due to its advantageous physical-chemical properties in relation to other conventional solvents. BMI cation derived RTILs got relevance due its singular physical-chemical properties, like a good electric conductivity and a wide electrochemical window. In contrast with others spectroscopic techniques, SERS is a extremely powerful technique for studies of electrode/solution interface in electrochemical systems, because of its high sensitivity and the possibility of working with solid-liquid interfaces and in aqueous media. In this work SER spectra were obtained in situ for adsorbed BMIPF6 on Ag electrode for several applied potentials, as well the ones of adsorbed pyridine on the Ag/BMIPF interface. We also show the SER spectra of BMICl 6 aqueous solution at several pHs, being proposed its complete vibrational assignment. The results about the adsorption of pyridine show Ag/BMIPF 6 interface can be successfully used for SERS studies of electrochemical systems. This results have also characterized the electrochemical behavior of pyridine at different applied potentials. It was observed in the SER spectra of BMIPF6 adsorbed on Ag electrode the electrochemical generation of a BMI carbene and changes of the adsorption geometry at characteristic potentials. The SERS study of BMICl in aqueous media has shown that its behavior depends on the pH of media, with the electrochemical generation of one neutral radical derived in alkaline media. The results show that the SERS effect is a powerful technique for the study of electrochemical systems in RTIL, allowing the attainment of a very kind of information about electrochemical processes occurring at electrode surface, like changes of adsorption geometry and ionic pairs formation, besides structural information about the adsorbed molecules