Modelling of isoprene distribution and cycling in the ocean

Isoprene (C5H8) is the most widely emitted biogenic volatile organic carbon (BVOC). It is produced in the biosphere both on land and in the ocean, and in the atmosphere it acts as a precursor of secondary organic aerosols. Isoprene has an eminently biological origin in phytoplankton; but its agents, production and recycling mechanisms, including photochemistry, are very poorly known. There still are large discrepancies in the estimations of global oceanic emission of isoprene (0.1 - 11.6 Tg C yr-1). Despite lower marine emissions than terrestrial ones, they play a key role in cloud formation and brightness in remote regions of the oceans. Due to the unfeasibility of getting synoptic measurements of isoprene emissions over the global ocean, they need to be calculated with numerical models that use variables that can be measured using remote sensing data from satellites or generated through ecosystem models. To achieve the capacity to predict the distribution and emission of isoprene in the surface ocean in time and space, in this thesis computational tools for the statistical treatment of data and for the diagnosis/prognosis were used. Thus, different approaches to predict and study isoprene in surface waters, including statistical modeling, biogeochemical-ecological modeling, and remote sensing retrieval were tested. Regarding the SO, isoprene concentration levels are driven by phytoplankton abundance over environmental or physical descriptors. Simple statistical models based on chlorophyll-a were developed showing different slopes and intercepts above and below a sea surface temperature threshold of 3.4ºC. The strong relationship between isoprene and photoprotective pigments brought new evidence to the potential role of marine isoprene as a photoprotective response in phytoplankton. Isoprene concentration levels were retrieved for SO waters using remote sensing algorithm based on chlorophyll-a and sea surface temperature products from MODIS-Aqua. The highest values of isoprene concentration and emissions peak in summer season, in coastal areas of Antarctica, in blooming areas close to islands, and around latitudes of 40ºS. The results suggested a total emission value of 0.063 Tg C yr-1, which supports the range of previous bottom-up estimates. We estimated new values of isoprene production and degradation rates from Lagrangian experiments during the PEGASO cruise. These rates together with others previously published in the literature and estimated in laboratory conditions, were implemented on the ROMS-BEC model, a regional ecological model for the SO which includes 3 Phytoplankton Functional Groups (PFT's): diatoms, coccolitophores and a group of small mixed phytoplankton. Diatoms dominated the isoprene production in SO waters and a value of total emission of isoprene of 0.071 Tg C yr-1 was calculated, agreeing with the values from remote sensing retrieval of isoprene concentration and bottom-up estimates. As to the global ocean, isoprene production rates were implemented in DARWNIN model, which includes 35 PFT's that are grouped in 6 groups: diatoms, coccolitophores, mixotrophic dinoflagellates, prokaryotes, diazotrophs, and pico-eukaryotes. According to the model outputs, diatoms were the most important PFT in terms of isoprene production at the global scale, being specially relevant in surface waters of the SO. Finally, the turnover of isoprene in the surface ocean was studied from incubation experiments performed in different oceanic regions. Production of isoprene normalized to chlorophyll-a levels increased with temperature until 23ºC, and drastically decreased in warmer waters. Biological degradation rate constants were dependent on chlorophyll-a concentration and were generally similar or faster than ventilation rate constants, and much faster than vertical mixing. Overall, the results suggest that isoprene cycling in the surface ocean is faster than previously thought, with turnover times in the range 1-16 days.El isopreno (C5H8) es el carbono orgánico volátil biogénico (BVOC) más ampliamente emitido. Se produce en la biosfera tanto en tierra como en el océano, y en la atmósfera actúa como precursor de aerosoles orgánicos secundarios. El isopreno tiene un origen eminentemente biológico en el fitoplancton; pero sus agentes, mecanismos de producción y reciclado, incluida la fotoquímica, son muy poco conocidos. Todavía hay grandes discrepancias en las estimaciones de la emisión oceánica global de isopreno (0.1 - 11.6 Tg C año-1). A pesar de que las emisiones marinas son más bajas que las terrestres, juegan un papel clave en la formación y brillo de las nubes en regiones remotas de los océanos. Debido a la inviabilidad de obtener mediciones sinópticas de las emisiones de isopreno sobre el océano global, deben calcularse con modelos numéricos que utilicen variables que se puedan medir utilizando datos de detección remota de satélites o generados a través de modelos de ecosistemas. Para poder predecir la distribución y emisión de isopreno en el océano superficial en el tiempo y el espacio, en esta tesis se utilizaron herramientas computacionales para el tratamiento estadístico de datos y para el diagnóstico/pronóstico. Por lo tanto, se probaron diferentes enfoques para predecir y estudiar el isopreno en aguas superficiales, incluidos el modelado estadístico, el modelado biogeoquímico-ecológico y la detección remota. Con respecto al Océano Antártico (OA), los niveles de concentración de isopreno son controlados por la abundancia de fitoplancton sobre los descriptores ambientales o físicos. Se desarrollaron modelos estadísticos simples basados en clorofila-a que muestran diferentes pendientes e intersecciones por encima y por debajo de un umbral de temperatura de la superficie del mar de 3.4ºC. La fuerte relación entre el isopreno y los pigmentos fotoprotectores aportó nuevas pruebas del papel potencial del isopreno marino como respuesta fotoprotectora en el fitoplancton. Los niveles de concentración de isopreno se calcularon para aguas OA utilizando un nuevo algoritmo de detección remota basado en productos de clorofila-a y temperatura de la superficie del mar de MODIS-Aqua. Los valores de concentración de isopreno y emisiones alcanzan su punto máximo en la temporada de verano, en las zonas costeras de la Antártida, en las zonas productivas cercanas a las islas y alrededor de los 40ºS. Los resultados sugirieron un valor de emisión total de 0.063 Tg C año-1, que respalda el rango de estimaciones anteriores del tipo "bottom-up". Estimamos nuevos valores de producción de isopreno y tasas de degradación a partir de experimentos lagrangianos durante la campaña PEGASO. Estas tasas, se implementaron en el modelo ROMS-BEC, un modelo ecológico regional para el OA. Las diatomeas dominaron la producción de isopreno en aguas OA y se calculó un valor de emisión total de isopreno de 0.071 Tg C año-1, que se encuentra en el rango de los valores estimados mediante detección remota de la concentración de isopreno. En cuanto al océano global, las tasas de producción de isopreno se implementaron en el modelo DARWN, que incluye 35 PFT que se agrupan en 6 grupos. Según los resultados, las diatomeas fueron el PFT más importante en términos de producción de isopreno a escala mundialFinalmente, se estudió el recambio de isopreno en la superficie del océano a partir de experimentos de incubación realizados en diferentes regiones oceánicas. La producción de isopreno normalizado a clorofila-a aumentó con la temperatura hasta 23ºC y dismunye drásticamente en aguas más cálidas. Las constantes de la tasa de degradación biológica dependían de la concentración de clorofila-a y generalmente eran similares o más rápidas que las constantes de la tasa de ventilación, y mucho más rápidas que la mezcla vertical. Los resultados sugieren que el reciclado del isopreno en la superficie del océanoPostprint (published version