Behandlung von nicht-idealen Lösungen im Mehrphasenmodell SPACCIM und Untersuchungen von deren Einfluss auf die troposphärische Flüssigphasenchemie

The troposphere is a complex multiphase and multicomponent environment with simultaneously occurring gas and aqueous phase as well as heterogeneous chemical transformations, which can potentially alter the physico-chemical composition of aerosols. In this multicomponent system, phase transfer processes take place, which can influence the particle and droplet formation as well as particle growth. In the modeling of such multiphase processes it is necessary to consider non-ideal conditions in deliquescent particles. Such, highly concentrated solutions are typical when small amounts of water available in aqueous aerosol particles. The behavior of this non-ideal mixed solvent-electrolyte solutions including inorganic and organic chemistry is not yet described satisfyingly in existing multiphase models. In light of this, a modeling framework has been developed in the context of multiphase air parcel model to treat the kinetic description of phase transfer processes considering complex multiphase chemistry and an extended description of non-ideal solutions for the aqueous phase chemistry by means of activity coefficient models. Activity coefficient models, such as AIOMFAC, mod. LIFAC and Pitzer-ion interaction models were implemented in this work. The current available activity coefficient models developed for electrolyte-organic-water mixtures are evaluated in the first part of the thesis. For that, the model investigations cover a scale, ranging from very simple to complex simulations. The implemented module can use different combinations of mixing rules and activity coefficient models flexibly. In the second part of the thesis, the extended activity coefficient model was implemented in the parcel model framework SPACCIM, in order to investigate the influence of treatment of non-ideality on multiphase chemistry. The effect of considering non-ideal solutions was studied for two different aerosol types (remote, urban) regarding complex multiphase chemistry. The advanced model simulations have shown under which circumstances it is important to consider non-ideal solutions and how they will affect the simulated particle/droplet growth and chemical transformations. The modeled activity coefficients and their pattern, which decides the multiphase chemical transformations, were investigated for inorganic and organic systems. The present results have shown that, the inclusion of the treatment of non-ideality can substantially extend our ability to model complex multiphase chemistry especially in the particle phase.Die Troposphäre ist ein komplexes Multiphasen- und Mehrkomponentensystem, in dem gleichzeitig chemische Gas- und Flüssigphasenprozesse sowie heterogene chemische Transformationen ablaufen, welche die physikalisch-chemischen Eigenschaften von Aerosolen verändern können. In diesem Mehrkomponentensystem finden Phasentransferprozesse statt, welche die Partikel- und Wolkentropfenbildung sowie das Partikelwachstum beeinflussen können. Um diese Multiphasenprozesse zu modellieren ist es notwendig nicht-ideale Bedingungen zu berücksichtigen. Für feuchte Partikel, in denen nur geringe Mengen an Wasser zur Verfügung stehen, sind hoch-konzentrierte Lösungen typisch. Die Beschreibung des Verhaltens dieser nicht-idealen Lösungen, welche sich aus einer Mixtur von Lösungsmittel und Elektrolyten zusammensetzen, gemeinsam mit einer Behandlung der anorganischen und organischen Chemie ist derzeit in existierenden Multiphasenmodellen nicht zufriedenstellend. Deshalb wurde hierfür in dieser Arbeit ein Modellansatz entwickelt und im bereits verfügbaren Multiphasenluftpaketmodell SPACCIM implementiert. Das erweiterte Modellsystem enthält neben einer kinetischen Behandlung der Phasentransferprozesse und der komplexen Multiphasenchemie auch eine Beschreibung nicht-idealer Lösungen, welche durch ein Aktivitätskoeffizientenmodul realisiert wird. Hierzu sind im ersten Teil der Arbeit unterschiedliche derzeit verfügbare Aktivitätskoeffizientenmodelle (z. B. AIOMFAC, mod. LIFAC sowie Pitzer-Ionen-Interaktionsmodelle), die für gemischte Elektrolyte-Organik-Wasser Mischungen entwickelt wurden, getestet und evaluiert worden. Dabei wurden sowohl sehr simple als auch komplexe Systeme untersucht. Das implementierte Modul kann verschiedene Kombinationen von Mischungsregeln und Aktivitätskoeffizientenmodellen flexibel nutzen. Im zweiten Teil dieser Arbeit wurde das erweiterte Aktivitätskoeffizientenmodul in das Boxmodell SPACCIM implementiert, um den Einfluss der nicht-Idealität auf die Multiphasenchemie zu untersuchen. Der Effekt der nicht-idealen Lösungen, in Bezug auf komplexe Multiphasenchemie, wurde für zwei verschiedene Umweltszenarien (remote, urban) analysiert. Simulationen mit dem erweiterten Modelsystem haben gezeigt unter welchen Bedingungen Effekte von nicht-idealen Lösungen zu berücksichtigen sind und wie sie das modellierte Partikel-/Wolkentropfenwachstum sowie chemische Transformationen beeinflussen können. Die modellierten Aktivitätskoeffizienten und ihre Verläufe, welche mit über die chemischen Transformationen entscheiden, wurden für anorganische und organische Subsysteme untersucht. Die bisherigen Resultate haben gezeigt, dass die sachgerechte Behandlung von nicht-idealen Lösungen eine verbesserte Modellierung der komplexen Multiphasenchemie in der Partikelphase ermöglicht