Experimental and theoretical study of S(IV)/S(VI) ratio in rain and cloud events

Production of atmospheric sulfate from SO2 emitted into the troposphere is the key question we have to answer for assessing main problems like acid rain, forest decline and negative climate forcing which is believed to counteract the green house effect. About one decade ago many researchers agreed that sulfate formation occurs dominantly (80-90 %) via the aqueous phase chemical transformation, where the SO2 dissociation is the first step. However, there is still a high uncertainty on the amount of sulfite (dissolved SO2) being oxidized and on that removed by wet deposition in the reduced form S(IV) (sulfite). This important question, whose answer gives climate modellers an essential input on the percentage of emitted SO2 converted into sulfate, was the aim of this work. This work presents experimental and theoretical results from studies of the ratio sulfite/sulfate in rainwater and cloudwater to assess the contribution of S(IV) to the total sulfur amount in the aqueous phase. The wet deposition of S(IV) in rainwater was studied by collecting rainwater samples from two different levels using a 324 m high tower. The increase of S(IV) wet deposition flux from the 324 m level to the ground level via sub-cloud scavenging of SO2 is significant. 13-51 % (36 % in average) of sulfur in rainwater on the ground level was found to be in the form of S(IV). The result that S(IV) is an important form of sulfur in rainwater was further confirmed by our theoretical study using a one-dimensional time-dependant physical-chemical cloud model. Model calculations show that most of sub-cloud scavenged SO2 will remain as free S(IV) in rainwater. In highly polluted areas the ratio can be as high as 0.9. This ratio in cloudwater is much less than that in rainwater according to our field experiment carried out at Mt. Brocken. Neverthless, under some special conditions, this ratio can be as high as 0.2, which means that the role of S(IV) in cloudwater is not ignorable. Thus, this study has confirmed the very few S(IV) measurements found in literature, suggesting the importance of S(IV) wet deposition. Our findings suggest that considerable part of emitted SO2 will not be transformed to sulfate especially in the sub-cloud layer. Therefore, the production of climate affecting sulfate aerosol via aqueous phase transformation of dissolved SO2 is more limited than believed by climate modellers.Die Bildung von Sulfat aus emittiertem SO2 in der Troposphäre ist eine Schlüsselfrage zur Einschätzung wichtiger Umweltfragen wie saurer Regen, Waldsterben und negativer Klimaantrieb, von dem in der Forschung angenommen wird, daß er den Treibhauseffekt abmildern kann. Seit ungefähr einem Jahrzehnt sind viele Wissenschaftler einig darüber, daß Sulfatbildung haupsächlich in der atmosphärischen Flüssigphase abläuft (80-90 %), wobei die Dissoziation von SO2 der erste Reaktionsschritt ist. Aber es herrscht noch sehr große Unsicherheit über das quantitative Verhältnis von oxidiertem zu flüssig deponiertem Sulfit. Ziel dieser Arbeit ist es, diese wichtige Frage zu beantworten und damit die Konversionsrate von Sulfit zu Sulfat als wichtige Eingangsdaten für Klimamodelle bereitstellen zu können. Diese Arbeit präsentiert experimentelle und theoretische Ergebnisse unserer Untersuchungen des Verhältnisses von Sulfit zu Sulfat im Regen- und Wolkenwasser zur Abschätzung des S(IV)-Beitrages zur gesamten Schwefelmenge in der Flüssigphase. Die nasse Deposition von S(IV) im Regenwasser ist im Rahmen einer Meßkampagne in Berlin-Frohnau untersucht worden. Niederschlagswasser ist gleichzeitig in 324 m Höhe und am Boden gesammelt und auf S(IV) neben vielen anderen Komponenten analysiert worden. Die Zunahme des Flusses von naß deponiertem S(IV) durch „sub-cloud scavenging“ (Auswaschprozeß unterhalb der Wolkenbasis) ist signifikant. 13-51 % (36 % als Mittelwert) des Schwefels im Regenwasser am Boden werden als S(IV) gefunden. Dieses experimentelle Ergebnis, daß S(IV) somit eine wichtige Form des Schwefels im Regenwasser ist, wird durch unsere theoretischen Untersuchungen mit einem ein-dimensionalen zeit-abhängigen physikochemischen Wolkenmodell bestätigt. Modellrechnungen zeigen, daß der überwiegende Teil des durch „sub-cloud scavenging“ abgelagerten SO2 als freies S(IV) im Regenwasser gefunden wird. In stark verschmutzen Gebieten kann dieses Verhältnis bis zu 90 % erreichen. Unsere Meßkampagne der Station auf dem Brocken (Harz) zeigt, daß dieses Verhältnis im Wolkenwasser viel kleiner ist als im Regenwasser. Trotzdem kann es unter bestimmten Bedingungen Werte bis 0.2 erreichen. Das bedeutet, daß S(IV) auch im Wolkenwasser eine nicht zu vernachlässigende Rolle spielt. Unsere Resultate unterstützen die wenige veröffentlichte Meßdaten von S(IV) in der Literatur, die die Wichtigkeit der nassen Deposition von Sulfit nahelegen. Unsere Ergebnisse zeigen, daß ein erheblicher Teil von emittiertem SO2 nicht zu Sulfat umgewandelt wird, insbesondere in der Schicht unterhalb der Wolkenbasis. Damit ist die Bildung von klimaeffektiven Sulfataerosolen aus gelöstem SO2 in der Flüssigphase stärker limitiert als bislang von Klimamodelliern postuliert wird