Application of electric discharge in liquids for surface cleaning of non-metallic archaeological objects

Tato diplomová práce je zaměřena na čištění povrchu historického skla z 18. a 19. století s využitím nízkoteplotních elektrických výbojů v roztocích chloridu sodného a uhličitanu draselného a nalezení nejvhodnějšího nastavení podmínek procesu čištění. Pro tvorbu výboje využívajícího audiofrekvenční zdroj byla použita nerezová elektroda a speciálně vyrobený elektrodový systém s wolframovým drátem v kapiláře z křemenného skla. Pro docílení vhodného posouzení očištění pocházely jednotlivé řady vzorků vždy ze stejného kusu historického skla, které bylo rozřezáno na menší části. Ošetřované vzorky byly vždy před čištěním a po čištění vyfoceny a byla vizuálně porovnána možná změna ošetřovaného místa. Následně byly vzorky analyzovány pomocí LA-ICP-MS s použitím liniového skenu plochy. Byly analyzovány ošetřené oblasti vzorků a porovnány s hodnotami analýz neošetřeného vzorku dané řady, jakožto referenčního složení nečistot na povrchu. Byly vybrány sledované izotopy prvků na základě pravděpodobného složení skla, korozních produktů a zeminy, ve které byly vzorky nalezeny. Analýzy byly dále normalizovány na standard NIST 610. Získané výsledky koncentrací prvků byly převedeny na oxidy. Jako klíčové oxidy pro rozhodování o nejúčinnějším čištění v každé řadě vzorků byly vybrány Na2O, MgO, SiO2, P2O5 a K2O. Jako nejúčinnější čištění vzorku bylo zvoleno to, kde byl největší rozdíl hodnot vybraných prvků mezi čištěným vzorkem a referenčním vzorkem. Byly sestaveny čtyři řady těchto roztoků a pro každou z nich byla měněna jedna veličina. Jako proměnné byly vybrány složení a vlastnosti roztoků, frekvence zdroje napětí a doba opracování. Při proměnné době opracování byly tři vzorky očištěny bez přerušení působení výboje. Pro dva vzorky byla doba opracování rozdělena na intervaly působení výboje 30 sekund s dobou nepůsobení výboje po dobu 1 minuty. Tímto způsobem se zjišťovalo, zda se bude následná povrchová analýza kvalitou lišit vlivem difuze částic do vzorku. Pro všechna čištění byla zaznamenána frekvence zdroje vysokého napětí a vypočteny výkony dodávané do plazmatu. Zároveň před samotným čištěním vzorků byla u řad roztoků s měnící se vodivostí proměřena emisní spektra. Měření na OES probíhalo při zapáleném výboji a emisní spektrum tak zobrazilo aktivní částice plazmatu, které se pravděpodobně zúčastňují čistícího procesu skla. Emisní spektra byla proměřena i po proběhnutí čištění, aby se zjistilo, zda se koncentrace aktivních částic změnily, nebo se objevily spektální čáry látek, které byly odstraněny z povrchu skla. Bylo zjištěno, že nejúčinnější čištění vzorku 1 (změna vodivosti NaCl) bylo v roztoku o vodivosti 900 S/cm. Nejúčinnější čištění vzorku 4 a vzorku 7 (změna vodivosti K2CO3) bylo v roztoku o vodivosti 600 S/cm. Nejúčinnější čištění vzorku 6 (změna frekvence) bylo při frekvenci = (15200 ± 30) Hz. Nejúčinnější čištění vzorku 5 (změna doby opracování) bylo provedeno v rozsahu sedmi minut bez časové prodlevy. V rámci dalšího výzkumu by bylo vhodné vyzkoušet kombinace těchto nejúčinnějších čištění na více vzorcích, aby se tak potvrdily zjištěné poznatky. Dále se výzkum může rozšířit o další roztoky nebo vyzkoušet čištění pomocí jiných plazmových zdrojů (např. mikrovlnných výbojů).This diploma thesis is focused on the plasma surface treatment of historical glass from the 18th and 19th centuries by low temperature electrical discharges in solutions of sodium chloride and potassium carbonate and finding the most suitable settings of conditions for the surface cleaning. Stainless steel electrode and a specially designed electrode system with wolfram wire in the quartz glass capillary were used for the generation of discharge using an audio frequency power supply. Each line of samples was made from one piece of historical glass that was cut to smaller pieces. All cleaned samples were photographed before and after the cleaning so the possible changes of the cleaned area could be visually compared. Then the samples were analysed by LA-ICP-MS (line scanning of surface), where was analysed the cleaned area of samples, and values were compared to the analysis of the reference sample that was not cleaned. Examined isotopes of elements were selected on the basis of the supposed composition of glass, corrosion products, and soil at the place of discovery. Analyses were standardized by NIST 610. Acquired values were transferred to oxides. The most important oxides (Na2O, MgO, SiO2, P2O5 a K2O) were chosen for deciding the most effective cleaning settings. It was decided that the most effective setting for cleaning was the one where the biggest difference of values between sample and reference occurred. Four series of these solutions were compiled and one parameter was changed for each of them. Solutions and their conductivity, frequency of the power supply, and time of cleaning were chosen as changing values. Three samples of different times of cleaning were cleaned without interruption. The time of cleaning was split into intervals of 30 seconds of cleaning and 1 minute of non-action for another two samples of this series. In this way we were trying to find out if the following surface analysis will be influenced by the diffusion of the particles into the sample, or not. The frequency of power supply was recorded and its dissipated power was calculated for each measurement. Emission spectra of a series of different solution conductivity were measured before cleaning of samples. Measurement of OES was made with the ignition of discharge so the active species of plasma were shown in spectra. These species are probably participating in the cleaning process of glass. Emission spectra were also measured after cleaning to find out if values of active species were changed or unknown spectral lines appeared. These lines should be from dirt and corrosion products that were cleaned from the surface of the glass. It was found out that the most effective cleaning of sample 1 (series where the conductivity of the NaCl solution was changed) was done in a solution of conductivity 900 S/cm. The most effective cleaning of sample 4 and sample 7 (series where the conductivity of the K2CO3 solution was changed) was done in a solution of conductivity 600 S/cm. The most effective cleaning of sample 6 (series where the frequency was changed) was done at frequency = (15200 ± 30) Hz. The most effective cleaning of sample 5 (series of different cleaning times) lasted seven minutes without time delay. The future research it should be appropriate to try a combination of these most effective cleaning settings on the surface of more samples, so the finding of this thesis will be confirmed.