Mixed Quantum-Classical Dynamics in Cavity Quantum Electrodynamics

Considering the ultimate limit of molecules interacting with a few photons, the classical description of the electromagnetic field does not suffice anymore and the quantum nature of light needs to be taken into account. Moreover, to describe chemical processes mediated by quantum light, an accurate, flexible and computationally efficient treatment of light-matter interactions is required. Therefore the present work focuses on the theoretical approaches of light-matter interaction in cavity quantum electrodynamics. In particular, we investigate the extension of mixed-quantum classical trajectory methods as well as the concept of time-dependent potential energy surfaces, both traditionally introduced for electron-nuclear problems, to the photonic degrees of freedom. The goal is to pave the way for a full ab initio and computationally feasible description of quantum effects in strongly correlated light-matter systems. We find, that classical Wigner dynamics for photons can be used to describe quantum effects such as spontaneous emission, correlation functions, bound photon states and cavity-induced suppression of proton-coupled electron transfer by properly accounting for the quantum statistics of the vacuum field while using classical/semi-classical trajectories to describe the time-evolution. Additionally, this classical Wigner treatment for the photons allows us to go beyond the usual single-mode picture, and to include the many photon modes supported in most realistic cavities, in a numerically efficient way. Here, we find that as more photon modes are included, cavity-modified phenomena can significantly change and the self-polarization, which is often neglected, has an increasingly crucial impact on the dynamics and even more so presents a potential new tool to control and change chemical reactions. To this end, we introduce the concept of self-polarization-modified Born-Oppenheimer surfaces as an instructive tool for analysis. Furthermore, in order to gain a fundamental understanding of the dynamics obtained by the mixed-quantum classical methods, we investigate the time-dependent potential energy surfaces within the exact factorization framework. Here we find on the one hand that the corresponding time-dependent potential energy surfaces for photons show significant differences to the harmonic potentials used in conventional approaches. On the other hand, analyzing the time-dependent potential energy surface driving the proton motion of a cavity-induced chemical suppression, we show how its features directly correlate to the proton dynamics, in contrast to the polaritonic surfaces. Particularly, within the mixed-quantum classical methods for photons we identify a promising route towards describing quantum effects in realistic correlated light-matter systems. Especially, combining the introduced methods with an existing ab initio electronic structure methods such as time-dependent density functional theory would provide an ab initio computationally feasible way to simulate photon-field fluctuations and correlations in realistic three-dimensional systems.Zur Analyse der Wechselwirkung von Molekülen mit nur wenigen Photonen, ist die klassische Beschreibung des elektromagnetischen Feldes unzureichend und die Quanteneigenschaften des Lichts müssen berücksichtigt werden. Darüber hinaus erfordert die Simulaton chemischer Prozesse mit starker Quantenlicht- Wechselwirkung eine genaue, flexible und rechnerisch effiziente Beschreibung von Licht-Materie-Wechselwirkung. Die vorliegende Arbeit untersucht daher Theorien der Licht-Matrie-Wechselwirkung für Resonatorquantenelektrodynamik an der Schnittstelle von Quantenoptik und Quantenchemie. Insbesondere betrachten wir die Erweiterung der gemischt quanten-klassischen Trajektorienmethoden, sowie das Konzept der zeitabhängigen Potentialenergieflächen, beides ursprünglich für Elektron-Kern Systeme entwickelt, auf die photonischen Freiheitsgrade. Wir stellen fest, dass die klassische Wigner-Dynamik für Photonen gut geeignet ist, um Quanteneffekte wie spontane Emission, Korrelationsfunktionen, gebundene Photonenzustände und resonatorinduzierte chemische Suppression des Proton-Elektron gekoppelten Ladungstransfers zu beschreiben. Hierbei berücksichtigen wir einerseits die Quantenstatistik des Vakuumfeldes und verwenden andererseits klassische/semi-klassische Trajektorien zur Beschreibung der Zeitevolution. Geht man außerdem über die üblicherweise verwendete Kopplung zu nur einer Photonenmode hinaus, verändern sich die beobachteten resonatormodifizierten Phänomene erheblich und die oft vernachlässigte Selbstpolarisation hat einen immer wichtigeren Einfluss auf die Dynamik und stellt darüber hinaus ein potenzielles neues Werkzeug zur Kontrolle und Veränderung chemischer Reaktionen dar. Zu diesem Zweck stellen wir das Konzept der selbstpolarisationsmodifizierten Born-Oppenheimer-Potentialenergieflächen als instruktives Analysewerkzeug vor. Um ein grundlegendes Verständnis der simulierten Dynamik innerhalb der gemischt quanten-klassischen Trajektorienmethoden zu erhalten, untersuchen wir weiterhin die zeitabhängigen Potentialenergieflächen. Wir stellen fest, dass sich diese für Photonen signifikant von dem üblicherweise verwendeten harmonischen Bild unterscheiden. Darüber hinaus analysieren wir die zeitabhängige Potentialenergiefläche, die die Protonenbewegung einer resonator-induzierten chemischen Suppression des Proton-Elektron gekoppelten Ladungstransfers antreibt, und zeigen wie ihre Charakteristik, im Gegensatz zu polaritonischen Potentialenergieflächen, direkt mit der Protonendynamik zusammenhängen. Wir kommen zu dem Schluss, dass die gemischt quanten-klassischen Methoden für Photonen ein vielversprechender Weg zur Beschreibung von Quanteneffekten in realistischen korrelierten Licht-Materie-Systemen darstellen. Insbesondere die Kombination der vorgestellten Methoden mit einer schon bestehenden ab initio elektronischen Strukturmethode, wie zum Beispiel der zeitabhängigen Dichtefunktionaltheorie, eröffnet die Möglichkeit sowohl Photonenfeldschwankungen als auch Photonkorrelationen in realistischen dreidimensionalen Systemen zu simulieren