Estudi experimental i teòric de la dinàmica de les reaccions ió-molècula

Iso-chloropropane dehydrohalogenation processes by alkali ion collisions (Li, Na and K) have been studied from a theoretical and an experimental point of view. Both methods have detected the following channels:(1): C(3)H(7)Cl + M(8)→ [C(3)H(6)M](+) + HCl; (2): C(3)H(7)Cl + M(+)→ C(3)H(6) + [HClM(]+); (3) :C(3)H(7)Cl + M(+)→ C(3)H(7) + MCl(+), where M represents the alkali ion. The first two reactions are dehydrohalogenations while the third one is a C-Cl bond heterolytic dissociation producing the alkali metal halide and C3H7+. Their reaction dynamics has been studied experimentally by molecular beam techniques while the theoretical research was carried out mainly by an exploration of potential energy surface (PES), a statistic study using direct dynamics as well as a RRKM analysis over the characterized PES. EXPERIMENTAL PART The described processes were studied using an octupolar radiofrequency-guided ion beam apparatus (RF-GIB) built in our lab. The alkali ions and iso-chloropropane in gas phase collide inside of octupolar reaction chamber at low pressures conditions where the reaction products are guided by a set of einzels lenses toward a mass spectrometer identifying the produced fragments. The obtention of the reactive cross section dependence as a function of collision energy for each channel and ion is the objective of this procedure. THEORETICAL PART The characterization of the PES, quasiclassical dynamics and RRKM study for the three alkali ions were performed in the theoretical part. The PES exploration and the possible reaction mechanisms was calculated by quantum chemistry using GAMESS 2008 package at MP2 level. The dynamics simulation was performed by Venus/NWChem, running on the fly classical trajectories. This software solves the classical equations of motion using the potential energy obtained from chemistry calculations, with the aim to calculate reactive cross sections. The visualization of pathways and a vibro-rotational analysis complete the dynamics study. Finally, the RRKM study allows to obtain a Kinetic Monte Carlo simulation. This model gives information about the several steps of the whole mechanism of the system and it complements the provided data by experimentation and the “on the fly” dynamics.S’han estudiat les reaccions de deshidrohalogenació del compost iso-cloropropà induïdes per col•lisió d’ions alcalins (Li, Na i K, representats per M) tant des d’un punt de vista teòric com experimental. Els canals detectats per ambdues vies són: :(1): C(3)H(7)Cl + M(8)→ [C(3)H(6)M](+) + HCl; (2): C(3)H(7)Cl + M(+)→ C(3)H(6) + [HClM](+); (3) :C(3)H(7)Cl + M(+)→ C(3)H(7) + MCl(+), En les dues primeres reaccions té lloc la pròpiament dita deshidrohalogenació i, en canvi, en el tercer cas es tracta d'una dissociació heterolítica de l’enllaç C-Cl amb la formació de l’halur del metall alcalí i del catió C(3)H(7)(+). A la part experimental s’ha realitzat un estudi de dinàmica de reacció mitjançant la tècnica dels feixos moleculars mentre que la part teòrica ha inclòs l’exploració de la superfície d’energia potencial (SEP) del procés, un estudi estadístic per dinàmica directa i un anàlisi RRKM sobre la SEP caracteritzada. Tanmateix, es comparen els citats resultats obtinguts experimentalment amb els del tractament teòric amb la finalitat d’establir validesa i grau de complementació entre ambdós procediments. A més, les simulacions teòriques permeten determinar els diferents mecanismes duts a terme per cada procés i la caracterització del camí de reacció sobre la SEP calculada. PART EXPERIMENTAL Experimentalment s’ha dut a terme l’estudi dels citats processos de deshidrohalogenació fent servir un aparell de feixos iònics guiats per radiofreqüència (Radiofrequency-guided ion beam, RF-GIB) octupolar construït al nostre laboratori. En aquest aparell els ions alcalins focalitzats per una sèrie de lents Einzel i guiats per un camp de radiofreqüència col•lisionen contra la mostra d’iso-cloropropà en fase gas allotjada a la cambra de reacció de l’octupol a baixa pressió. Un altre conjunt de lents d’einzels dirigeixen els productes cap a un espectròmetre de masses encarregat d’identificar-los en funció de la seva massa. L'objectiu experimental és caracteritzar la dependència de les seccions eficaces reactives en funció de l’energia de col•lisió per a cada canal de reacció i per els tres ions alcalins estudiats. PART TEÒRICA La part teòrica consta de la caracterització de la SEP dels processos, de la corresponent dinàmica clàssica “on the fly” i de l’estudi RRKM per a cadascun dels tres ions alcalins. L’exploració de la SEP ha estat realitzada mitjançant càlculs ab initio utilitzant el programa de química quàntica GAMESS 2008 sota el mètode post Hartree-Fock a nivell de teoria de pertorbacions de segon ordre MP2. Amb aquest procediment s’ha caracteritzat la topologia de les diferents SEP, així com els seus possibles mecanismes de reacció els quals han permès justificar els resultats obtinguts experimentalment. La dinàmica “on the fly” utilitza el software Venus/NWChem el qual simula la reacció de deshidrohalogenació estudiada experimentalment mitjançant trajectòries clàssiques. Aquest software simula la col•lisió per medi de la mecànica newtoniana (Venus) obtenint l’energia potencial d’interacció per mètodes de química quàntica (NWChem) a cada pas d’integració i fent servir DFT. Mitjançant aquest procediment es simula un nombre suficientment gran de trajectòries amb l'objectiu de confeccionar una estadística fiable, calcular reactivitats i seccions eficaces reactives per a ser comparades amb els resultats experimentals, així com la visualització del camí de reacció pres a cada canal i per a cadascun dels tres ions alcalins. Finalment, l’obtenció de constants de velocitat per mitjà d’un estudi RRKM condueix a realitzar una simulació pel mètode Kinetic Monte Carlo. Aquest estudi proporciona informació sobre l’evolució del sistema entre les diverses etapes del mecanisme global fins assolir condicions estacionaries i complementa la informació proporcionada per l’experimentació i la dinàmica “on the fly”