Biomimetic activity of molecular dioxygen towards mononuclear ferrous complexes in tris(2-pyridylmethyl)amine series: coordination chemistry, reactivity and spectroscopic studies

Ce travail de thèse s’inscrit dans la problématique de l’activation du dioxygène par des complexes moléculaires ferreux en série nonporphyrinique. Deux nouvelles familles de ligands tripodes azotés de structure tris(2-pyridylméthyle)amine (TPA), dans lesquels la pyridine est substituée en position α respectivement par des atomes de chlore et d’iode, ont été préparées. En série des ligands chlorés, les complexes dichloro- et ditriflato- ferreux ont été préparés. Avec les ligands iodés, seuls les dérivés dichloroferreux ont été synthétisés. Les structures des complexes sont présentées tant à l’état solide qu’en solution grâce au recours à une gamme étendue de techniques spectroscopiques. La réactivité des complexes vis-à-vis du dioxygène est étudiée. En absence de substrats, la conversion des complexes dichloroferreux en composés μ-oxo diferriques est observée, et le rôle de la déformation du polyèdre de coordination est discuté. En présence de cyclohexane, celui ci est oxydé avec une efficacité faible dans l’acétonitrile, mais plus importante dans la pyridine. Cet effet de solvant se retrouve aussi dans la distribution des produits d’oxydation. Un mécanisme réactionnel rendant compte de cet effet est discuté et met en jeu la coordination initiale du dioxygène au métal. Lorsque l’environnement autour du métal est encombré, un intermédiaire réactionnel est détecté lors de la réaction d’oxygénation des complexes dichloroferreux. Une tentative de caractérisation de cet intermédiaire est présentée en fin de ce manuscrit, et la possibilité de présence d’une forme adduite du dioxygène est discutée.In the present work, we address the question of activation of molecular oxygen by Fe(II) complexes in non-porphyrinic chemistry. Two new series of nitrogen-containing tripods with the tris(2-pyridylmethyl)amine skeleton, in which the pyridine is α-substituted by chlorine and iodine atoms respectively, have been prepared. Within the chloro- substituted series, the FeCl2 and Fe(OTf)2 complexes have been prepared. With iodo-substituted ligands, only the FeCl2 complexes are reported. The structures of the complexes are reported, in solid state and in solution using a broad array of spectroscopic techniques. Reactivity studies have been performed. In the absence of substrates, the conversion of Fe(II) complexes into μ-oxo diferric species is observed, and the importance of the distortion of the coordination polyhedron is discussed. In the presence of cyclohexane, this alkane is oxidized, with low efficiency in acetonitrile, and in a much more efficient way in pyridine. The distribution profile of the oxidation products is also dependent on the reaction solvent. A reaction mechanism supporting these findings is discussed. It involves coordination of molecular oxygen to the metal centre as the initial step. In the case of a crowded environment around the metal centre, a transient species is detected during the oxygenation reaction of the Fe(II) complexes. An attempt of characterization of the reaction intermediate is reported, and the possible occurrence of a dioxygen adduct species is discussed