Bidimensional interlacings around transition metals : physical chemical studies and synthesis

Ce travail de thèse s’inscrit dans le domaine de la topologie chimique. Les molécules entrelacées préparées sont toutes basées sur l’assemblage par coordination à un métal de chélates 1,10-phénanthroline. Dans une première partie, la fonctionnalisation d’un cœur constitué d’un [2]caténane par des fragments mésogènes est présentée ainsi que le complexe de Cu(I) correspondant. Ce travail a été effectué en collaboration avec l’équipe du Pr. T. Kato à l’Université de Tokyo. Les composés obtenus forment des structures organisées de type smectique sur de grandes plages de températures. Dans une deuxième partie, la synthèse de pseudo-rotaxanes a été réalisée. Ces pseudo-rotaxanes sont des « daisy chains » cycliques : le monomère est constitué d’un axe lié directement à l’anneau (chaque partie du monomère contient un chélate 1,10-phénanthroline). Des études physico-chimiques ont été menées sur un équilibres impliquant un trimère et un tétramère de pseudo-rotaxanes lorsque le cation métallique utilisé est le Cu(I) ou l’Ag(I). L’assemblage en présence de Zn(II) a conduit à la formation d’un trimère, d’un tétramère et d’un pentamère de pseudo-rotaxanes. Ces études ont permis de déterminer les paramètres thermodynamiques des équilibres. La troisième partie consiste en la séparation des espèces formées dans la partie précédente. Le [3]- et le [4]rotaxane ont été préparés à partir de l’équilibre en solution des pseudo-rotaxanes de Cu(I) correspondants, par formation catalysée de triazoles. Les rotaxanes de Cu(I) ont été isolés et caractérisés par spectroscopie de RMN et par spectrométrie de masse, le [3]rotaxane démétallé a été isolé.This PhD thesis work belongs to chemical topology. The intertwined molecules prepared are all based on the formation of the assembly of 1,10-phenanthroline chelates by coordination around a metal centre. In the first part is presented the functionalisation of a [2]catenane constituted core by mesogenic fragments as welle as the corresponding Cu(I) complex. This work was done in collaboration with Pr. T. Kato’s group in Tokyo University. The compounds obtained form organised smectic-type structures on wide temperature ranges. In the second part was realised the synthesis of pseudo-rotaxanes. These pseudo-rotaxanes are cyclic daisy chains: the monomer is constituted by an axle directly linked to the ring (each part of the monomer contains a 1,10-phenanthroline chelate). Studies were carried out on an equilibrium involving a trimer and a tetramer of pseudo-rotaxanes when the metal cation used were Cu(I) and Ag(I). The assembly in presence of Zn(II) led to the formation of a trimer, a tetramer and a pentamer of pseudo-rotaxanes. These studies allowed the determination of the equilibriums thermodynamic parameters. The third part consists in the separation of the species formed in the previous part. In order to do this, the [3]- and the [4]rotaxane were prepared from the equilibrium in solution of the corresponding Cu(I) pseudo-rotaxanes, by catalysed formation of triazoles. The Cu(I) rotaxanes were isolated and characterised by NMR spectroscopy and mass spectrometry, the demetallated [3]rotaxane were isolated