Vers de nouveaux procédés en synthèse organique: réinvestigation de quelques réactions anciennes

De nos jours, l’un des axes prioritaires en chimie concerne le développement de méthodes alternatives aux réactions classiques en synthèse organique plus respectueuses de l’environnement. Le développement de ces travaux a concouru à l’émergence d’un nouveau concept : la chimie verte (green chemistry). Plus généralement, les travaux décrits dans ce manuscrit concernent la méthodologie en synthèse organique, les mécanismes impliqués dans les différentes réactions ayant été systématiquement étudiés. Dans un premier temps, nous avons développé des conditions d’ortho-métallation d’éthers aromatiques à partir de sodium métallique et d’un chloroalcane. Les réactifs nécessaires sont stables, non toxiques et économiques. Cette méthode est particulièrement bien adaptée à une utilisation industrielle car elle permet de s’affranchir du transport / stockage de solutions de bases alkyllithiées, composés couramment employés au cours de ces transformations. La chimie des flavonoïdes a également été abordée dans ces travaux de thèse. Ubiquitaires dans le règne végétal, les flavonoïdes sont de plus en plus considérés comme des agents phyto-protecteurs responsables de l’accroissement de l’espérance de vie. Au cours de cette étude, nous avons tente de synthétiser la catéchine en milieu aqueux et en absence de groupements protecteurs, le travail s’articulant essentiellement autour de l’alkylation du phloroglucinol. Le troisième chapitre décrit une méthode de transformation de dérivés nitrés secondaires en cétones en milieu aqueux neutre. La réaction pouvant s’effectuer en solvant éthanolique aqueux, nos conditions réactionnelles répondent parfaitement aux impératifs de la chimie verte. Enfin, en annexe sont présentés des travaux relatifs à la fabrication d’un matériau a bande photonique interdite a partir de nanobilles de silice fonctionnalisées.This manuscript describes several works that take profit of classical organic transformations to develop novel synthetic methodologies. The strategies developed are environmentally friendly and economically relevant. In the first part, we made use of an alkylsodium base in situ generated from chlorooctane and sodium in the ortho- and α-metalation of (hetero)aromatic compounds. The reagents needed are stable, cheap and the conditions employed are particularly relevant in view of an industrial implementation. The combination of the aromatic substrate affinity for Na+ associated to proton abstraction kinectics allowed us to propose an original mechanism that fully explains our experimental results. In the second part, we undertook the synthesis of catechin, a natural flavonoïde frequently encountered in the plant kingdom. The free polyphenolic compounds being water soluble, our strategy was devised in aqueous environment in the absence of protecting groups. Pholoroglucinol was then alkylated with different alkyl halides with excellent mono-C-selectivities. Finally, we have developed an alternative strategy to transform secondary nitro compounds into ketones by means of nitrosating species auto-catalytically generated under neutral conditions from NaNO2. In annex, we also report our attempts to fabricate a photonic band-gap material from functionalized silica nano beads