Micro-y nanoestructuras de TiO₂ dopado con elementos de interés tecnológico: síntesis, caracterización y simulación de defectos

El TiO2 es un óxido semiconductor que destaca sobre otros materiales similares por sus excelentes propiedades físico-químicas, ópticas, electrónicas, estabilidad térmica, baja toxicidad y bajo coste, lo que ha permitido emplearlo en una gran variedad de aplicaciones opto-electrónicas, fotocatalíticas, magnéticas o biológicas. Estas aplicaciones se pueden ampliar o mejorar mediante el control de las dimensiones y morfología, así como de los defectos intrínsecos y el dopado. Los objetivos principales de esta tesis son la fabricación, caracterización y el estudio de las propiedades físicas de micro- y nanoestructuras de TiO2 puro y dopado, empleando técnicas de microscopía, espectroscopía y simulaciones computacionales basadas en la teoría del funcional de densidad (DFT). Los materiales estudiados han sido fabricados mediante dos métodos distintos. Por un lado, mediante un método de síntesis húmeda se han sintetizado nanopartículas (np) de TiO2 en estado puro y dopado con V, Cr y Mn en fase rutilo (R), así como np de TiO2 puro y dopado con Fe y Al en fase anatasa (A), con altas concentraciones de dopado. Por otro lado, se han fabricado micro- y nanoestructuras alargadas de TiO2 puro y dopado con Cr utilizando diferentes precursores (Ti, TiN, TiO2 y Cr2O3) empleando el método vapor-sólido (VS), analizando las condiciones óptimas para el crecimiento de estructuras. Se ha estudiado el efecto producido por el V, Cr y Mn en las propiedades luminiscentes, estructura cristalina y electrónica de np de TiO2 (R), prestando atención al estado de oxidación de los dopantes y su influencia en el entorno cristalino del Ti y la aparición de defectos asociados al dopado. También se ha estudiado el efecto producido por el Fe y el Al en las propiedades físicas de las np de TiO2 (A). En este caso se ha realizado un estudio detallado de la transición de fase A-R (ART), induciendo la ART tanto térmicamente, como mediante irradiación láser UV. Se ha observado que el dopado con Fe (Fe-TiO2) promueve la ART, mientras que el dopado con Al la inhibe. De este modo, la temperatura de inicio de la ART se puede modificar desde 600 a 920 grados Celsius en función del tipo y concentración de dopante, permitiendo estabilizar la fase A a temperaturas elevadas mediante el dopado con Al. El estudio mediante irradiación láser UV nos ha permitido desarrollar un método de impresión o estampado láser con resolución micrométrica para modificar localmente la fase en la superficie del Fe-TiO2. La morfología y las propiedades luminiscentes de las estructuras obtenidas a partir de los tratamientos térmicos VS a 900 grados Celsius dependen del precursor empleado (Ti o TiN), obteniéndose una gran variedad de estructuras como nanoestructuras escalonadas, nanohilos, nanovarillas, hojas, placas o espadas. Añadiendo Cr2O3 se han obtenido estructuras alargadas acabadas en punta. En tratamientos de 1250-1300 grados Celsius se han obtenido estructuras con forma de tubo empleando TiN+Cr2O3 o np de Cr-TiO2 como precursor. Combinando las técnicas de espectroscopía Raman polarizado y difracción de electrones retrodispersados se ha comprobado que los microtubos de Cr-TiO2 crecen en la dirección [001] y las caras laterales monocristalinas corresponden a la familia de planos {110} de la fase R. El efecto del Cr en TiO2 (R) se ha estudiado mediante técnicas de luminiscencia y espectroscopía Raman. La estructura electrónica se ha estudiado mediante espectroscopía de fotoemisión de electrones (XPS) y absorción de rayos X (XAS). El estudio se ha completado comparando los resultados experimentales de XPS y XAS con los resultados simulados teóricamente de la densidad de estados (DOS), función de localización electrónica (ELF) y carga efectiva de Bader realizada mediante DFT para una serie de defectos puntuales en TiO2, como las vacantes de O y Cr sustitucional, prestando atención al estado de oxidación y localización de los defectos