Development of sericin and alginate particles chemically crosslinked by proanthocyanidins or polyvinyl alcohol for gold biosorption from aqueous media

Orientadores: Melissa Gurgel Adeodato Vieira, Meuris Gurgel Carlos da SilvaDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia QuímicaResumo: Diante de um cenário de alta demanda, baixa disponibilidade e alto valor econômico dos metais preciosos, a recuperação destes compostos de efluentes é de grande interesse econômico e ambiental. O desenvolvimento de adsorventes alternativos é promissor para esta finalidade. Portanto, neste projeto foram desenvolvidos dois novos bioadsorventes, de baixa solubilidade em meio aquoso, para bioadsorção de íons metálicos nobres: partículas de sericina e alginato reticuladas quimicamente com proantocianidinas (SAPAS3) ou partículas de sericina e alginato reticuladas quimicamente com álcool polivinílico (SAPVA1). Dentre as proporções avaliadas, o processo de reticulação química da blenda de sericina (2,5% m/V) e alginato (2,0% m/V) com PAS (2,5% m/V) ou PVA (0,5% m/V) proporcionou a obtenção de partículas com baixa solubilidade em meio aquoso (3,56 ± 0,21% para as SAPAS3 e 3,74 ± 0,05% para a SAPVA1). Estas partículas apresentaram alta afinidade pelos íons metálicos nobres ouro (99,6 % para as SAPAS3 e 96,2 % para as SAPVA1), paládio (88,3% para SAPAS3 e 95,6% para SAPVA1) e platina (67,9 % para SAPAS3 e 70,6 % para SAPVA1) e baixa afinidade pelo íon metálico prata (6,6 % para SAPAS3 e 12,9 % para SAPVA1). A cinética, o equilíbrio e a fluidodinâmica de bioadsorção de ouro por SAPAS3 (sistema SAPAS3/Ouro) foi avaliada. O ajuste de modelos cinéticos mostrou que este processo segue uma cinética de pseudoprimeira ordem e é governado pela difusão externa. O estudo de equilíbrio mostrou que a capacidade máxima de adsorção de ouro foi de 1,0211 mmol/g a 30 oC. Os dados de equilíbrio foram bem descritos pelos modelos de Langmuir e Freundlich (10 oC) e pelo modelo de Dubinin-Raduskevich (25 e 30 oC). As grandezas termodinâmicas mostraram que houve um aumento da variação de entropia ('delta'S= +302,67 J/mol.K) e que o processo de bioadsorção de ouro em SAPAS3 é de natureza endotérmica ('delta'H= +78,20 kJ/mol) e espontânea ('delta'G = -7,28; -13,04 e -12,78 kJ/mol para as temperaturas de 10, 25 e 30 oC, respectivamente). Dentre os eluentes testados para dessorção de ouro, a solução de tiouréia (0,5M)/ácido clorídrico (2M) foi a que resultou em maior percentual de recuperação (84,389 ± 2,103 %). Com relação à capacidade útil e a porcentagem de remoção de ouro até o ponto de ruptura, observou-se que maiores valores para estes parâmetros (qu = 0,106 mmol/g e REMb (%) = 98,394 %) foram obtidos para a condição em que foi empregada a menor vazão e a menor concentração inicial de ouro (Q=0,40 mL/min e C=0,27 mmol/L). O modelo matemático de Yan e colaboradores foi o que melhor se ajustou aos dados experimentais de todas as curvas de ruptura. O teste de dessorção em sistema contínuo resultou em uma recuperação de ouro de 24,98 e 63,13 % após o primeiro e segundo ciclo de dessorção, respectivamente. Os espectros de FTIR sugeriram o envolvimento dos grupos funcionais hidroxila e amida I no processo de bioadsorção de ouro e o mecanismo proposto envolve as seguintes etapas: interação eletrostática de atração entre o íon AuCl4- e a superfície das SAPAS3 carregada positivamente e redução no estado de oxidação do íon de ouro de Au(III) para Au(0). A presença de ouro metálico na superfície das SAPAS3 após a bioadsorção foi confirmada pelas técnicas de difração de raios X e espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios XAbstract: In a scenario of high demand, low availability and high economic value, the recovery of precious metals from wastewater is economically and environmentalally attractive. The development of novel alternative biosorbents is promising for this purpose. Therefore, two low water soluble biosorbents were successfully developed in this study for precious metal removal from aqueous media: sericin and alginate particles chemically crosslinked by proantocyanidins (SAPAS3) and sericin, alginate particles chemically crosslinked by polyvinyl alcohol (SAPVA1). Among the evaluated proportions, sericin (2.5% m / V) and alginate (2.0% m / V) blend chemically crosslinked with PAS (2.5% m / V) or PVA 5% m / V) provided particles with the lowest water solubility (3.56 ± 0.21% for SAPAS3 and 3.74 ± 0.05% for SAPVA1). These particles presented high affinity for gold (99.6% for SAPAS3 and 96.2% for SAPVA1), palladium (88.3% for SAPAS3 and 95.6% for SAPVA1) and platinum ions (67.9% % for SAPAS3 and 70.6% for SAPVA1) and low affinity for silver metal (6.6% for SAPAS3 and 12.9% for SAPVA1). Kinetics, equilibrium and fluid dynamics of gold biosorption by SAPAS3 (SAPAS3/Gold system) was evaluated. Kinetic models adjustment to experimental data showed that this process follows a pseudo first order kinetics and is governed by external diffusion. The equilibrium study showed that the maximum adsorption capacity for gold was 1.0211 mmol/g at 30 oC. Equilibrium data were well described by Langmuir and Freundlich models (10 oC) and by Dubinin-Raduskevich model (25 and 30 oC).The estimation of thermodynamic parameters showed that there was an increase in the entropy change ('delta'S = +302.67 J/mol.K) and that gold biosorption process is endothermic ('delta'H = +78.20 kJ/mol) and spontaneous ('delta'G = -7.28, -13.04 and -12.78 kJ/mol for 10, 25 and 30oC, respectively). Among all eluents tested, the solution of thiourea (0.5M)/hydrochloric acid (2M) resulted in higher gold recovery percentage (84.389 ± 2.103%). Regarding the useful capacity and the gold removal percentage until the breakthrough point, higher values for these parameters (qu = 0.106 mmol/g and REMb (%) = 98.394%) were obtained for the condition employing the lowest flow rate and the lowest gold inicial concentration (Q = 0.40 mL/min and C = 0.27 mmol/L). Yan model best described all breaktrough curves. The desorption of gold with thiourea (0.5M)/hydrochloric acid (2M) in continuous operation resulted in a recovery of 24.98 amd 63.13 % for the first and second desoption cycle, respectively. FTIR spectra suggested the involvement of hydroxyl and amide I functional groups in gold biosorption process and the proposed mechanism involves the following steps: electrostatic attraction interaction between the AuCl4- ion and the positively charged surface of SAPAS3 followed by gold reduction from Au(III) to Au(0). The presence of metallic gold on SAPAS3 surface after biosorption was confirmed by both the X-ray diffraction technique and X-ray photoelectron spectroscopyMestradoEngenharia QuímicaMestra em Engenharia Química132470/2017-92017/18236-1CNPQFAPES