Novel insights into the photophysical and photochemical properties of [Ru(bpy)3]2+ from DFT

Les complexes polypyridyles de ruthénium présentent un fort intérêt pour le développement d'applications dans les domaines du photovoltaïque, de la photocatalyse, de la détection, de la thérapie photodynamique ou, plus récemment, de la chimiothérapie photoactivée. Cependant, même pour [Ru(bpy)3]2+ qui est la référence pour ces complexes, de nombreuses observations expérimentales ne sont pas encore rationalisées. C'est pourquoi il est nécessaire de caractériser la topologie des surfaces d'énergie potentielles des états excités et les processus qui y sont à l'œuvre grâce aux méthodes de chimie théorique les plus modernes. La première partie de ce manuscrit présente les méthodes permettant l'exploration de ces surfaces et la rationalisation des propriétés photophysiques de [Ru(bpy)3]2+ et [Ru(tpy)2]2+ : simulation de spectres d'émission résolus en vibration, étude de la désactivation non radiative via la recherche de points de croisement entre les surfaces et l'évaluation des barrières d'énergie entre états par la méthode Nudged Elastic Band. La photoréactivité de [Ru(bpy)3]2+ n'a pas été étudiée d'un point de vue théorique et implique des "dark states" 3MC, sur lesquels très peu de données spectroscopiques sont disponibles, elle représente donc un vrai défi pour les théoriciens. Nous présentons dans une deuxième partie la caractérisation d'un véritable bassin 3MC avec une analyse Natural Bond Orbital des états s'y trouvant. Nous avons simulé les spectres d'absorption (UV-visible, XAS, IR) de tous les états excités triplets de [Ru(bpy)3]2+ que nous confrontons aux rares données expérimentales et leurs interprétations contradictoires afin de guider de futures études. Enfin, nous proposons la première étude mécanistique théorique complète d'une réaction de photosubstitution, la réaction modèle : [Ru(bpy)3]2+ + 2 MeCN → cis/trans [Ru(bpy)2(MeCN)2]2+ + bpy, en explorant les surfaces d'énergie potentielle fondamentales et excitées. Ce mécanisme multi-étapes séquentiel à deux photons nous a permis de rationaliser l'obtention majoritaire du photoproduit cis.Ruthenium polypyridyl complexes are of great interest for photovoltaic applications, photocatalysis, sensing, photodynamic therapy (PDT) or photoactivated chemotherapy (PACT). But even for the archetype [Ru(bpy)3]2+, not all experimental features have been unravelled yet. It is then mandatory to map the topology of the excited states potential energy surfaces and to characterize the associated processes with state-of-the-art theoretical methods. The first part of the manuscript describes the methods used to explore these surfaces and the rationalization of photophysical properties of two complexes, [Ru(bpy)3]2+ and [Ru(tpy)2]2+: simulation of Vibrationally Resolved Electronic emission Spectra (VRES), study of the non-radiative decay process through the optimization of Minimum Energy Crossing Points (MECP) and calculation of energy barriers and minimum energy paths using the Nudged Elastic Band method (NEB). The photoreactivity of [Ru(bpy)3]2+ has never been studied using theoretical methods. It involves 3MC dark states, poorly described by spectroscopic data. Therefore, it represents a great challenge for theoreticians. We describe in a second part a true 3MC basin and a Natural Bond Orbital analysis was conducted on the states composing it. We compare our simulations of various absorption spectra (UV-Vis, XAS, IR) of all triplet excited states of [Ru(bpy)3]2+ with the few experimental data available, and their contradictory interpretations, in order to provide a guide for future experiments. Finally, we propose the first and complete theoretical mechanism for a photosubstitution reaction using the model reaction: [Ru(bpy)3]2+ + 2 MeCN → cis/trans-[Ru(bpy)2(MeCN)2]2+ + bpy, by exploring fundamental and excited potential energy surfaces. This multi-step, sequential, two photon, mechanism allowed us to rationalize the preferential formation of the cis photoproduct