Mechanics of bio-based thermosetting polymers and water-induced rejuvenation

Dans un contexte de transition énergétique induite par la raréfaction des ressources énergétiques fossiles et le changement climatique, les polymères traditionnels dérivés de ressources pétrochimiques tendent à être remplacés par des chimies bio-sourcées. Cette thèse a pour objet de nouvelles résines polymères thermodurcissables de type polyester élaborées à partir de matières premières renouvelables. L'optimisation de leur formulation nécessite une meilleure connaissance de leur comportement mécanique en vue de leur application dans un contexte industriel. La caractérisation mécanique de ces matériaux est cependant limitée par l'impossibilité de réaliser des échantillons massifs dans des conditions représentatives des procédés industriels.Pour surmonter ces difficultés, nous préparons des échantillons d'une taille caractéristique de l'ordre d'une dizaine de microns et de géométrie contrôlée à partir d’un polyester bio-sourcé modèle. Nous étudions ensuite expérimentalement le comportement mécanique de ces échantillons grâce à des outils de caractérisation micro-mécanique adaptés. En raison de son hydrophilie élevée, le comportement mécanique du polymère se révèle fortement dépendant de l'humidité. Dans le cas d'échantillons non vieillis, cette dépendance se traduit par une transition du polymère d'un état vitreux vers un état gel que nous attribuons à un phénomène réversible de plastification par l'eau. Nous montrons dans un second temps que l’histoire thermohydrique agit sur les propriétés mécaniques, diffusives et microstructurales du matériau de manière similaire à l'impact de l’histoire thermomécanique sur les polymères vitreux. Enfin, le vieillissement thermohydrique prolongé du polymère entraine une dégradation irréversible de ses propriétés mécaniques qui pourrait révéler un phénomène d'hydrolyse.In order to meet growing environmental concerns, there has been a considerable interest in generating bio-based polymers with a view to replacing the traditional oil-based chemistries. This thesis focuses on polyester thermosetting resins derived from renewable feedstock. Product optimization is however currently impeded by the limited knowledge about the mechanical properties of these new polymers. Indeed, the material foamability coupled to fast polymerization during processing prevents the fabrication and characterization of macroscopic polymer samples under technologically relevant conditions.To overcome this limitation, we prepare samples with micrometric sizes (typically in the 10 textmu m range) and controlled geometries from a model bio-based polyester resin. The mechanical behaviour of these micro samples is investigated experimentally using various micro mechanical characterization techniques. Because of its large hydrophilicity, the model polymer exhibits a large change in its mechanical properties upon exposure to humidity. For increasing humidity, pristine specimens undergo a water-triggered glass transition from a glassy to a water-swollen gel state which is attributed to the dramatic plasticization of the material by water. We also evidence the influence of hygric history on the mechanical, structural and sorption properties of the polymer and show that this dependence bears close similarities with the effect of thermo-mechanical physical ageing on polymer glasses. Finally, when subjected to long-term hygrothermal ageing conditions, the polymer exhibits an irreversible degradation of its mechanical properties which may be ascribed to the existence of hydrolysis process