Development and optimization of the properties of [gamma/gamma'] co-based superalloys for high temperature applications

Mención Internacional en el título de doctorNowadays, aircraft industry demands new efficient and clean engines to move the new generation airplanes. The engineering developments passes through improving the properties of the material at high temperature, especially in engine blades localized on the first step on high pressure turbine and on the structural material disposed on combustion chambers. Rises the resistance to temperature is going to improve directly the final engine efficiency and consequently reduce the costs per flight. During the last decades, the Ni ϒ/ϒ' superalloys have been used thanks to their outstanding properties under those rough conditions. Thermal and dimensional stability, higher performance under creep conditions and oxidation resistance are the main requirements. However, Nickels monopoly was interrupted thanks to the irruption of Co-based alloys. Traditionally, those alloys were hardened by solid solution and carbides precipitation. However, Sato et al [1] developed in 2006 a ternary system Co-Al-W in which it was possible to develop a ϒ/ϒ'microstructure. This phase was found to be similar to the ϒ' in Ni-based superalloys, since both provides stable and L12 structure which is coherent with the fcc-ϒ matrix. The main counter back was founded on W content in ϒ' phases whose hardening promoted induced poorer creeps' behaviour. As a solution, Ta was used for Suzuki et al. [2] to rise the mechanical properties under compression at high temperature. Thanks to the alloying elements and their anomalous flow stress behaviour at high temperature, leading into a material, which could even overcome Ni-based superalloys. Commonly, Co-based superalloys were produced by conventional ingot metallurgy in order to avoid the inherent defects (such as macrosegregation, microsegregation, porosity, shrinkage solidification and second-phase inclusions). This Thesis proposed an alternative route based on powder metallurgy (PM) as new proposal to manufacture the Co-based superalloys. Co-based superalloys development passed through two different PM routes, studied in this research. The first one is based on elemental powders mechanical alloyed by high-energy milling and consolidated by FAHP (Field assisted hot pressing). The second one is focus in gas atomized powders followed by SPS (Spark Plasma Sintering). To realize both studies, two compositions were selected according to the Co-Al-W ternary diagram [1], Co-9Al-9W and Co-8Al-8W (both in at.%). Besides, using the gas atomized powder, Ti and Ta, were added by high energy milling to promote ϒ' precipitation. Both routes resulting in a massive precipitation of ϒ' phase after solubilisation or homogenisation at 1250 °C during 24 h and ageing at 900°C during 24 h treatments. Controlling ϒ' amount, size and shape passes through optimize the thermal treatments. In case of Superalloys consolidated from the atomized powder, the ϒ' precipitation was revealed during consolidation process without subsequent heat treatments. The ϒ' precipitation without heat treatments has not been reported until the publication of this research. The ϒ' precipitation, grain size reduction, solid solution, carbides precipitation or intermetallics formation are the different hardening mechanisms found in the Co-based superalloys obtained by PM, which contributed to keep the properties at high temperature. Evaluating mechanical properties at high temperature were performed by compression tests. The reported results for the composition Co-9Al-9W obtained by PM routes reported three times higher values than the alloys produced by ingot metallurgy [2].Actualmente, la industria aeroespacial demanda el desarrollo de nuevos motores, más eficientes y más limpios para las nuevas generaciones de aeronaves. La demanda ingenieril pasa por la investigación de nuevos materiales destinados a piezas expuestas a alta temperatura, sobre todo en la primera etapa de turbina y en materiales estructurales para la cámara de combustión. Incrementar la temperatura de funcionamiento del motor desemboca directamente en una mejora de la eficiencia y por lo tanto en una reducción de costes por vuelo. En las últimas décadas, debido a sus destacadas propiedades bajo condiciones extremas las superaleaciones de Ni con estructura ϒ/ϒ' han sido las grandes protagonistas en el sector. Entre ellas cabe destacar la estabilidad térmica y dimensional, buen comportamiento a fluencia y buena resistencia a corrosión. Sin embargo, esta distinción se ha visto interrumpida por la aparición de nuevas composiciones de superaleaciones en base Co, tradicionalmente endurecidas por solución sólida y precipitación de carburos. Fue en 2006 cuando Sato et al. [1], estudiando el diagrama ternario de Co-Al-W, encontraron que era posible obtener la microestructura ϒ/ϒ' en las nuevas superaleaciones en base Co. La fase ϒ' encontrada por Sato et al [1] era similar a la fase ϒ' de las superaleaciones de Ni, con estructura tipo L12 coherente con la matriz ϒ-fcc y estables con la temperatura. Sin embargo, la principal limitación en estas aleaciones (Co-Al-W) residía en el contenido de W en la fase ϒ', cuyo endurecimiento producía peores propiedades a fluencia. Suzuki et al. [2] encontraron la solución añadiendo Ta a la aleación, mejorando las propiedades a compresión del material a alta temperatura. Además, gracias a los elementos de aleación, el comportamiento anómalo a alta temperatura llega a superar incluso los valores de límite elástico alcanzados por las superaleaciones de base Ni consiguiendo así una superaleación muy competitiva. A día de hoy, las superaleaciones en base Co se siguen produciendo por colada. Sin embargo, estos métodos conllevan ciertos defectos como macro- y micro-segregaciones, porosidad, cambios de volumen o precipitación de fases secundarios. Esta tesis propone una alternativa a esas rutas basada en la ruta pulvimetalúrgica (PM) . Para ello se han desarrollado dos vías pulvimetalúrgicas estudiadas paralelamente. En la primera, se parte de polvos elementales aleados por molienda mecánica de alta energía y posteriormente consolidados por FAHP (Field assisted hot pressing). En la segunda, se parte de polvos prealeados atomizados por gas y posteriormente consolidados por SPS (Spark Plasma Sintering). En ambos estudios se utilizaron dos composiciones; Co-9Al-9W and Co-8Al-8W (at.%) atendiendo el área de estabilidad de ϒ' en el diagrama ternario de Co-Al-W [1]. Además, se añadió Ti y Ta al polvo atomizado por gas por molienda mecánica de alta energía con el objetivo de favorecer la precipitación de ϒ'. El resultado de ambas rutas fue la precipitación masiva de la fase ϒ' después de los tratamientos térmicos de solubilización (u homogeneización) a 1250 °C durante 24 h seguido de maduración a 900 °C durante 24 h. Controlar la cantidad, tamaño y forma de la fase ϒ' pasa por la optimización de dichos tratamientos térmicos. En el caso de la segunda vía, en la que se usa polvo atomizado como precursor, la precipitación de ϒ' se consiguió durante el proceso de consolidación sin la necesidad de tratamientos térmicos posteriores. Hasta la fecha, no se han encontrado publicaciones que describan la precipitación de la fase ϒ' sin tratamientos térmicos. Además, las rutas pulvimetalúrgicas proporcionan sistemas de endurecimiento a la carta, como la precipitación de ϒ', la reducción de tamaño de grano, solución sólida, precipitación de carburos o intermetálicos, los cuales contribuyen a mantener las propiedades de la aleación a altas temperaturas. Para concluir el trabajo, se evaluaron las propiedades mecánicas a compresión de las superaleaciones en base Co producida por vía pulvimetalúrgica obteniendo muy buenos resultados. Además, para la aleación Co-9Al-9W dichos valores son tres veces superiores a aquellos obtenidos para aleaciones con la misma composición y fabricadas por inducción [2].Programa Oficial de Doctorado en Ciencia e Ingeniería de MaterialesPresidente: Elena Gordo Odériz.- Secretario: José Antonio Sicre Artalejo.- Vocal: Teresa Pérez Prad