Katalyse und Katalysatoren zur Hydroformylierung langkettiger Olefine in überkritischem Kohlendioxid

Eine Prozessentwicklung berücksichtigt für katalytische Reaktionen und Reaktionsschritte auch Möglichkeiten, wie der Katalysator rezykliert und seine Leistungsfähigkeit gesteigert werden kann. Die vorliegende Arbeit befasste sich am Beispiel der Hydroformylierung von 1-Octen in überkritischem Kohlendioxid (scCO2) mit der Untersuchung verschiedener Ansätze, wie dieses realisiert werden kann. ScCO2 als Reaktionsmedium bietet den Vorteil, dass durch seine Verwendung das Phasenregime der normalerweise in einem heterogenen Gas-Flüssig-Zweiphasengemisch ablaufenden Hydroformylierung derart eingestellt werden kann, dass sie homogen in der scCO2-Phase verläuft. Damit gleichzeitig die Vorteile einer homogenen Katalyse bestehen bleiben, sind für die Entwicklung entsprechender Verfahren, bzw. Verfahrensschritte auch Daten über die Löslichkeit der Katalysatoren in scCO2 nötig. In dieser Arbeit wurden die Löslichkeiten von Kobaltkomplexen des Typs Co2(CO)6(Phosphan)2 in scCO2 sowie unter Bedingungen, die die Zusammensetzung unter realen Reaktionsbedingungen simulieren, bestimmt. Ausgehend von den Ergebnissen dieser Löslichkeitsuntersuchungen wurde ein Derivat dieses Komplextyps ausgewählt, mit dem die Recyclingfähigkeit in der Katalyse in einer systematischen Reihe von Wiederholungsexperimenten getestet wurde. Das Abscheiden des Katalysators vom Reaktionsgemisch erfolgte durch Änderung der Zustandsvariablen Druck, mit anschließender Mikrofiltration. Die Ergebnisse zeigen, dass ein Katalysatorrecycling nur dann zu akzeptablen Umsatz- und Selektivitätswerten führt, wenn der entsprechende Phosphanligand nachdosiert wird, deutbar als ein Leaching des Liganden in der Sequenz von Reaktion und Trennung. Aus diesem Grund wurden in dieser Arbeit des weiteren Katalysatorsysteme berücksichtigt, von denen eine erhöhte Resistenz gegen Leaching vermutet wird. Grundkonzept dieser Überlegungen ist die Verknüpfung von scCO2 als Reaktionsmedium mit dem SILP-Konzept für die Hydroformylierung mit Rhodiumkomplexen. Die Ergebnisse belegen zunächst, dass das Recyclingverhalten der untersuchten Rhodiumkatalysatoren bereits alleine durch die Anwendung von scCO2 als Solvens deutlich verbessert wird. Die Applikation des SILP-Konzepts, d. h. die Immobilisierung homogener Katalysatoren in einer flüssigen ionischen Matrix auf der Oberfläche fester Trägerpartikel ergab in den vorliegenden Untersuchungen deutliche Hinweise darauf, dass teilweises Rhodium-Leaching die Ursache für eine langsame Abnahme der Aktivität bei wiederholter Verwendung war. Daher wurde im Folgenden untersucht, ob die Leaching-Tendenz durch die Verankerung der Metallzentren über bidendale Donorfunktionen direkt auf einem anorganischen Trägermaterial minimierbar ist. Die Experimente zeigten in diesem Fall, dass über eine Reihe von 14 Wiederholungsversuchen kein Aktivitäts- oder Selektivitätsverlust zu beobachten war. Allerdings wurde durch die Immobiliserung eine deutliche Aktivitätsabnahme verursacht; so sank die TOF50 von 30.000 h-1 (beobachtet für die homogenen Analoga) auf immer noch akzeptable 700 h-1 für den immobilisierten Komplex