Metallorganische Katalyse in überkritischem Wasser

In dieser Arbeit werden grundlegende Untersuchungen zum Synthesepotential von überkritischem Wasser (SCW, p > 250 bar, T > 374 °C) bei metallorganischen Reaktionen durchgeführt. Besonderer Wert wird dabei auf bisher wenig bis gar nicht beachtete Eigenschaften des überkritischen Wassers (z.B.: hohe Raum-Zeit-Ausbeuten oder sein ausgezeichnetes Lösevermögen für gasförmige Substanzen) gelegt. Um effektive Synthesestrategien aufbauen zu können, ist es wichtig, eine klare mechanistische Vorstellung über die ablaufende Reaktion zu besitzen. Daher wird in dieser Arbeit großer Wert auf die Aufklärung der Mechanismen der untersuchten Reaktionen gelegt. Um das Potential von SCW hinsichtlich gleichzeitiger Löslichkeit von organischen Stoffen, Gasen und Präkatalysatoren sowie Beschleunigung von Reaktionen voll ausschöpfen zu können, wird die Hydroformylierung von Alkenen mit diversen kobalt- bzw. rhodiumhaltigen Präkatalysatoren untersucht. Die benötigte Reaktionszeit wird dabei stark verkürzt. Die Produktverteilung und der Einfluß der Substrate darauf werden im Detail untersucht. Ein weiterer Schwerpunkt dieser Arbeit liegt in der Cyclotrimerisierung von mono- und disubstituierten Acetylenen in SCW unter Aspekten wie der Variation der Acetylene oder des Katalysatorsystems von kobalt- auf rutheniumhaltige Katalysatorvorstufen. Dabei wird besonderer Wert auf die Erklärung ihrer unterschiedlichen Reaktivität und den Vergleich der Produktverteilungen mit Ergebnissen aus analogen Umsetzungen in organischen Solventien gelegt. Die bei diesen Reaktionen auftretenden stabilen metallorganischen Komplex-verbindungen werden nachgewiesen und charakterisiert. Außerdem wird die übergangsmetallkatalysierte Metathese untersucht und die organische Produktverteilung verschiedener Metathese-Präkatalysatoren aufgeklärt und verglichen. Die in der Hydroformylierung intermediär auftretenden Metall-Hydrid-Bindungen sind unter den Bedingungen des überkritischen Wassers nicht stabil und führen zur Zersetzung der verwendeten Katalysatorsysteme. Dagegen erweisen sich die bei der Alkenmetathese und der Cyclotrimerisierung eingesetzten Katalysatoren als stabil, bei der Cyclotrimerisierung mono-substituierter Acetylene können zusätzlich metallorganische Zwischenprodukte aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden