Untersuchungen zur reaktiven Abscheidung von TiNx und TiOx in einem DC-Magnetronplasma

In dieser Arbeit wurden Experimente an einem DC-Magnetron-Beschichtungsplasma zur (reaktiven) Abscheidung von Ti, TiNx und TiOx-Schichten durchgeführt. Das Ziel war es, durch Korrelation von Messungen des Ionen- und des Energieeinstroms auf das Substrat während des Beschichtungsvorgangs mit Analysen der abgeschiedenen Schichten Aussagen über die Zusammenhänge von Abscheidebedingungen und Schichteigenschaften zu treffen. Von besonderem Interesse waren hierbei die Unterschiede zwischen den beiden Betriebsmodi des eingesetzten Magnetrons (balanced mode und unbalanced mode), da sich über diesen Parameter der Ioneneinstrom auf das Substrat signifikant beeinflussen lässt, sowie der Einfluss hochenergetischer negativ geladener Ionen, die beim Einsatz von Sauerstoff im Gegensatz zu dem von Stickstoff als Reaktivgas auftreten. Die Maxima der mittels energieaufgelöster Massenspektrometrie gemessenen Energieverteilungen aller Ionenspezies liegen im unbalanced mode im Vergleich zum balanced mode bei um etwa 0,2...1 eV höherer Energie. Der im Wesentlichen von den einfach positiv geladenen Argonionen und bei hohem Reaktivgasfluss den molekularen Reaktivgasionen getragene Gesamtioneneinstrom auf das Substrat ist im unbalanced mode deutlich höher als im balanced mode. Der mit Hilfe einer Thermosonde gemessene Energieeinstrom auf das Substrat steigt linear mit der Entladungsleistung an. Im unbalanced mode ist er, bedingt durch den höheren Gesamtioneneinstrom auf das Substrat und die größere mittlere Energie aller Ionenspezies, um mehr als eine Größenordnung höher als im balanced mode. Eine Abhängigkeit des Energieeinstroms vom Reaktivgasfluss wurde nicht beobachtet. Die röntgenreflektometrisch gemessenen Beschichtungsraten steigen über der Entladungsleistung linear an und sind im unbalanced mode trotz geringerer Sputterraten am Target um ca. 10...20 % höher als im balanced mode. Die Begründung hierfür liefert der im unbalanced mode deutlich höhere Energieeinstrom auf das Substrat. Durch diesen erhöhten Energieeintrag in die aufwachsenden Schichten steht im unbalanced mode mehr Energie für Prozesse an der Oberfläche, wie die Oberflächendiffusion, zur Verfügung. Die somit verbesserte laterale Mobilität der Teilchen an der Oberfläche führt dazu, dass diese besser in die wachsende Kristallstruktur eingebaut werden können. Damit ergibt sich letztendlich im unbalanced mode trotz des geringeren Teilcheneinstroms in allen untersuchten Plasmen eine höhere Abscheiderate von Titan auf dem Substrat. Der Energieeinstrom auf das Substrat ist demnach durch seinen signifikanten Einfluss auf die laterale Mobilität der aufwachsenden Teilchen ein bestimmender Parameter für das Schichtwachstum. Die durch die Beimischung von Reaktivgas zum Plasma auftretende Targetnitrierung bzw. –oxidation verursacht ein deutliches Absinken der Sputterraten am Target und damit der Beschichtungsraten über dem Reaktivgasfluss. Messungen der chemischen Zusammensetzungen der Schichten mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie zeigen, dass die Menge des in die Schichten eingebauten Reaktivgases über dessen Konzentration im Beschichtungsplasma zu kontrollieren ist. Im Argon-Stickstoff-Plasma sind die Werte der aus den röntgenreflektometrisch erhaltenen Dichten bei den im unbalanced mode abgeschiedenen Schichten deutlich höher als bei den im balanced mode abgeschiedenen. Untersuchungen mittels Röntgendiffraktometrie zeigen für diese Schichten auch höhere makroskopische Spannungen. Offenbar führt der größere Energieeinstrom hier zu lokalen Temperaturunterschieden, aus denen aufgrund unterschiedlicher Ausdehnungskoeffizienten von Schicht und Substrat beim Abkühlen makroskopische Schichtspannungen resultieren. Insgesamt werden im Argon-Stickstoff-Plasma im unbalanced mode des Magnetrons kompaktere Schichten mit weniger Lücken abgeschieden als unter denselben Bedingungen im balanced mode. Im Argon-Sauerstoff-Plasma wird dieser positive Effekt des höheren Energieeintrags in die aufwachsenden Schichten durch den im unbalanced mode deutlich höheren Beschuss des Substrats mit hochenergetischen negativ geladenen Sauerstoffionen mehr als aufgehoben. Dadurch kommt es in diesem Betriebsmodus des Magnetrons zu einer erhöhten Lückenbildung in den aufwachsenden Schichten, die somit geringere makroskopische Spannungen und geringere mittlere Dichten aufweisen als die im balanced mode abgeschiedenen. Die Summe dieser Ergebnisse zeigt, dass die Eigenschaften der im hier untersuchten DC-Magnetronplasma abgeschiedenen Schichten maßgeblich von der Zusammensetzung des Beschichtungsplasmas und insbesondere von der Art und der Energie der auf das Substrat auftreffenden Ionen abhängen.In this work, experiments in a DC-magnetron plasma for (reactive) deposition of Ti, TiNx and TiOx layers have been carried out. The aim was to find correlations between plasma conditions and layer properties by combining measurements of the ion and energy influx towards the substrate during the depositions with analyses of the deposited layers. Special fields of interest were the differences between the two operational modes of the magnetron (so-called balanced mode and unbalanced mode), which directly influence the ion flux towards the substrate and the influence of negatively charged ions, which only are produced when oxygen is used as reactive gas. Energy resolved mass spectrometry, Langmuir probes and a thermoprobe were applied for plasma diagnostics. The deposited layers were analysed by means of X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray reflectometry, X-ray diffractometry and spectroscopic ellipsometry. The maxima of the energy distributions of every ion species measured by energy resolved mass spectrometry are located at ca. 0,2...1 eV higher energy in unbalanced mode compared to balanced mode. The total ion current towards the substrate, which is mainly carried by single positively charged argon ions and at high reactive gas flow also molecular reactive gas ions, is significantly higher in unbalanced mode than in balanced mode. The energy influx towards the substrate measured by means of a thermoprobe rises linearly with discharge power. Due to the higher total ion influx combined with the higher mean energy of every ion species it is more than one order higher in unbalanced mode compared to balanced mode. A dependence of the energy influx on the reactive gas flow could not be found. The deposition rates measured by X-ray reflectometry rise linearly with discharge power. In spite of lower sputter rates at the target they are approximately 10...20 % higher in unbalanced mode than in balanced mode. As an explanation the significantly higher energy influx towards the substrate in unbalanced mode can be used. Due to this more energy is available for surface processes as surface diffusion in unbalanced mode. This involves a better lateral mobility of the deposited particles on the surface leading to a better implantation into the growing crystal structure. Finally a higher titanium deposition rate on the substrate is achieved in unbalanced mode in all investigated plasmas in spite of the lower influx of sputtered particles. Thus the energy influx towards the substrate can be considered as a determinant parameter for layer growth due to his significant influence on the lateral mobility of the deposited particles. The target nitration or target oxidation caused by reactive gas admixture to the plasma leads to a significant decrease of the sputter rate at the target and with it the deposition rate on the substrate with increasing reactive gas flow. Measurements of the chemical compositions of the layers by means of X-ray photoelectron spectroscopy show that the amount of reactive gas particles incorporated into the growing layers can be controlled by its concentration in the deposition plasma. In the argon nitrogen plasma the densities of the deposited layers obtained from X-ray reflectometry are significantly higher in unbalanced mode compared to balanced mode. Measurements by X-ray diffractometry additionally show higher macroscopic stress inside those layers. The higher energy influx in this operational mode of the magnetron obviously leads to local temperature differences. Those are resulting in macroscopic stress during the cooling down due to different expansion coefficients of layer and substrate. It can be summarized that in the argon-nitrogen-plasma more compact layers with a fewer number of voids are deposited in unbalanced mode compared to the same conditions in balanced mode. In the argon oxygen plasma this positive effect of the higher energy influx onto the growing layers is more than compensated by the higher bombardment of the growing films with high energetic negatively charged oxygen ions in unbalanced mode. This bombardment causes an increased number of voids in the growing layers leading to lower macroscopic stress and lower average densities compared to layers deposited under the same conditions in balanced mode. Finally it can be concluded that the properties of layers deposited in the DC-magnetron plasma investigated in this work are significantly influenced by the composition of the deposition plasma, and especially by the type and energy of the ions hitting the substrate