Röntgenographische Untersuchungen lateraler Strukturen in molekular dünnen Polyelektrolytfilmen an der Luft-Wasser-Grenzfläche

Diese Arbeit widmet sich dem Nachweis und der Analyse lateraler Strukturen in molekular dünnen Polyelektrolytschichten an der Luft-Wasser-Grenzfläche. Sie dient insbesondere der Suche nach den Parametern, welche zu Bildung und Zerfall solcher Strukturen führen sowie deren Eigenschaften beeinflussen. Im Zentrum des Interesses stehen dabei zwei sich in geometrischer Hinsicht unterscheidende Systeme: Flach adsorbierte Polyelektrolyte und senkrecht zur Oberfläche ausgerichtete Ketten in Polyelektrolytbürsten. Die zu charakterisierenden Schichten werden durch Spreiten geeigneter Lösungen auf der Wasseroberfläche präpariert und anschließend systematisch veränderten Bedingungen ausgesetzt. Als universelles Werkzeug kommt dabei die Filmwaage zum Einsatz. Sie wird einerseits zur Untersuchung der thermodynamischen Eigenschaften der Schichten verwendet, andererseits können gezielt Umgebungsbedingungen, wie molekulare Fläche, Lateraldruck, Temperatur oder Ionengehalt der Wassersubphase, eingestellt und für die Dauer der strukturanalytischen Messungen aufrecht erhalten werden. Die Charakterisierung des Elektronendichteprofils senkrecht zur Oberfläche erfolgt durch Messung der einfallswinkelabhängigen Intensität spekular reflektierter Röntgenstrahlen. Örtliche Periodizitäten in der Oberflächenebene werden mittels Röntgendiffraktion bei streifendem Einfall aufgelöst. Bei Adsorption des anionischen Polyelektrolyts PSS (Polystyrolsulfonat) aus einer Lösung mit geringer Monomerkonzentration (0.001 bis 1 mmol/l) heraus an eine Monoschicht des kationischen Lipids DODAB (Dioctadecyldimethylammonium Bromid) können sowohl in flüssiger als auch in kondensierter Lipidphase Braggpeaks beobachtet werden, die parallel ausgerichteten Polyelektrolytketten zuzuordnen sind. Damit gelingt erstmals der experimentelle Nachweis der theoretisch vorhergesagten, elektrostatisch stabilisierten, zweidimensionalen lamellaren Phase semiflexibler Polyelektrolytketten. Der Flächenanteil der Bereiche mit parallel ausgerichteten Ketten nimmt bei steigender Monomerkonzentration ab und verschwindet für Monomerkonzentrationen >1 mmol/l. Als zerstörerisch für die zweidimensionale lamellare Phase erweisen sich kurzreichweitige attraktive Kräfte, deren Beiträge mit zunehmender Belegungsdichte und abnehmendem Kettenabstand steigen und die sogar zur Aggregation der Ketten führen können. Zur Erforschung der kurzreichweitigen attraktiven Kräfte sind Polyelektrolytbürsten mit ihren vertikal zur Oberfläche gestreckten Ketten geeignet. Die Bürsten bestehen aus den in die Subphase ragenden anionischen Polyelektrolyten (PSS136 bzw. PAMPS158), welche mit einem Ende an einen flüssigen hydrophoben Ankerblock (PEE144 bzw. PBA76) kovalent gebunden sind. Durch laterale Kompression und Expansion der hydrophoben Schicht kann die Dichte der Ankerpunkte, die ein zweidimensionales hexagonales Gitter bilden, eingestellt werden. Die Ketten formen dabei bündelförmige Aggregate, deren Form und Größe vom Ionengehalt in der wässrigen Subphase abhängt. Bei Erhöhung der Konzentration monovalenter Kationen sind zwei gegenläufige Trends zu beobachten: Der Durchmesser der Bündel vergrößert sich durch steigende Zahl aggregierter Ketten während die Länge der Bündel abnimmt. Beide Effekte sind Folge der durch die Kationen abgeschwächten inter- und intramolekularen elektrostatischen Repulsion. In der osmotischen Bürstenphase mit monovalenten Na+- und Cs+-Gegenionen sind für beide Polyelektrolyte zwei Ketten pro Bündel zu beobachten. Die Länge der Bündel reduziert sich bei Monolayerkompression von 50 Angström auf 25 Angström. In der Salzbürstenphase steigt die Zahl der aggregierten Ketten auf 17 und die Länge bleibt konstant bei 20 Angström, vergleichbar mit der Persistenzlänge einer neutralen Polystyrolkette im Wasser. Divalente Kationen bewirken ionenspezifische Effekte. Bei Austausch von Ca2+ mit Sr 2+ verdoppelt sich die Anzahl der Ketten pro Bündel von 4 auf 8 für PEE144PSS136 bzw. von 2 auf 4 für PBA76PAMS158. Die Länge der Bündel beträgt rund 20 Angström und ist unabhängig von der Ionen- und Polyelektrolytsorte. Bestimmend für die Bündelbildung ist die Balance zwischen langreichweitiger elektrostatischer Repulsion und kurzreichweitiger Attraktion. Die Elektrostatik wird durch die Kettenladungen und die Ionenstärke der Gegenionen beeinflusst. Als anziehende Komponente kommen hydrophober Effekt und/oder van-der-Waals-Kräfte in Frage. Im Gegensatz zu monovalenten Ionen können divalente Kationen darüber hinaus weitere attraktive Beiträge vermitteln.This work is focused on the detection and analysis of lateral structures in molecular thin polyelectrolyte layers at the air-water surface. The aim is, to find out the crucial parameters leading to formation and collapse of such structures and influencing the structure properties. Two geometrically different systems are investigated: flatly adsorbed polyelectrolytes and vertically oriented chains within polyelectrolyte brushes. The layers are prepared by spreading appropriate solutions onto the water surface. A langmuir trough is used as an ubiquitous tool to study thermodynamical properties of the samples as well as to adjust the ambient conditions, i.e. molecular area, lateral pressure, temperature or ion content of the subphase and keep them constant during structural analysis. The density profile normal to the surface is determined with X-ray reflectivity, while gracing incidence X-ray diffraction is sensitive to periodicities within the surface plane. On adsorption of the anionic polyelectrolyte PSS (polystyrene sulfonate) from dilute solutions (monomer concentration 0.001 – 1 mmol/l) onto oppositely charged monolayers of the cationic lipid DODAB (dioctadecyldimethylammonium bromide) bragg peaks caused by flatly adsorbed, aligned PSS chains are observed, when DODAB is in the fluid and also when it is in the condensed phase. This is the first-time experimental evidence of the theoretically predicted electrostatically stabilized two-dimensional lamellar phase of semiflexible polyelectrolyte chains. With increasing PSS bulk concentration the area fraction with parallel aligned chains decreases and disappears at monomer concentrations >1 mmol/l. The contributions of short-ranged attractive forces are more and more pronounced with increasing PSS surface coverage and decreasing chain distances. These attractions may lead to chain aggregation – the end of the two-dimensional lamellar phase. Vertically aligned and stretched polyelectrolytes within polyelectrolyte brushes are well suited for the study of the short-ranged attractive forces. The brush is formed by diblock copolymers consisting of a hydrophobic anchor (PEE or PBA) and a polyelectrolytic block (PSS or PAMPS). Grafting density is controlled with the langmuir trough by lateral compression/expansion of the film. The polyelectrolyte chains aggregate to bundles. Size and shape of the bundles are influenced by the ion content of the aqueous subphase. On increasing concentration of monovalent cations (0.001 to 1 mol/l) two opposing trends are observable: due to raising number of chains per bundles the diameter increases while the bundle length shortens. Both effects can be qualitatively explained with decreased inter- and intramolecular electrostatic repulsion. At presence of monovalent Na+ or Cs+ counterions in the osmotic brush phase a bundles consists of two chains. On monolayer compression bundle length reduces from 50 to 25 angstroms. In the salted brush the number of aggregated chains increases up to 17 while the length remains constant at 20 angstroms chain in water. Divalent cations cause specific effects: on exchange of Ca2+ by Sr2+ the number of aggregated chains doubles from 4 to 8 for PEE-PSS and from 2 to 4 for PBA-PAMPS respectively. Bundle length is about 20 angstroms independent of the species of the divalent ions or the polyelectrolytes. The bundle formation is determined by a balance between long-ranged electrostatic repulsion and short-ranged attraction. Electrostatic forces are influenced by chain charges and ionic strength of the counterions. Attractions may derive from the hydrophobic effect and van-der-Waals interactions. Unlike monovalent ions divalent cations are able to mediate specific attractive contributions additionally