Study of the removal of organic pollutants from water by manganese oxides and zero-valence aluminum

Sendo a água um elemento essencial a vida, é crescente o número de estudos que visam em desenvolver “tecnologias” que possibilitem remover/degradar espécies tóxicas presentes em águas contaminadas e consequentemente proteger a saúde humana e o ambiente. Este trabalho foi desenvolvido dentro deste contexto, sendo estruturado em quatro capítulos. No capítulo 1 encontra-se uma introdução geral enquanto nos capítulos 2 e 3 são abordados, respectivamente, os estudos cujos objetivos foram avaliar a capacidade dos óxidos de manganês tipo birnessita (Na-birnessita) e pirolusita, em remover o corante orange G e o agrotóxico clorpirifós de solução aquosa. Na etapa inicial, Na-birnessita foi sintetizada pelo método descrito por ZHOU et al. (2013a), com pequena modificação. Este método, que consiste na oxidação do Mn 2+ por H 2 O 2 para produção de MnO 2 tipo birnessita, originou sólidos de duas colorações, marrom e preta. As técnicas utilizadas para a caracterização destes sólidos foram: difração de raios X (XRD), espectroscopia de infravermelho (IR-ATR), microscopia eletrônica de varredura (SEM) e adsorção/dessorção de nitrogênio a 77 K. Foram encontradas para as duas amostras, picos de difração em 7,3; 3,6; 2,5 e 1,4 Å e bandas de absorção no IR na região de 3300; 1600 e 460 cm -1 . Ambos resultados são característicos do óxido de manganês tipo birnessita em estudo. Área superficial específica de 153,9 e 125,3 m 2 g -1 e morfologia de nanofolhas e nanopartículas aglomeradas foram obtidos para a birnessita preta e marrom, respectivamente. Também foi caracterizada uma amostra de MnO 2 comercial identificada como pirolusita. Os óxidos de manganês tipo, birnessita (marrom e preta) e pirolusita, após caracterização, foram aplicados na remoção do corante orange G (Cap.2) e do inseticida clorpirifós (Cap. 3) da água. O efeito do tempo de agitação, quantidade de óxido de manganês e pH da solução, no processo de remoção foram avaliados para ambos os compostos. Foi observado mais de 90% de remoção do orange G com apenas 50 mg de birnessita ou pirolusita e 30 minutos de agitação, com influência significativa do pH. As análises dos óxidos de manganês por XRD e IR-ATR após contato com o clorpirifós mostraram que não ocorreu a remoção do agrotóxico. Esse resultado foi confirmado na dessorção do clorprifós, aparentemente adsorvido na birnessita, com acetonitrila:tolueno (5:1) e com a dissolução dos óxidos de manganês por H 2 O 2 em meio ácido. Um novo método de degradação dos agrotóxicos, clorpirifós, parationa metílica e difenoconazol, em água por alumínio de valência zero (Al(zv)), foi desenvolvido e abordado no Capítulo 4. Os resultados mostraram que a porcentagem de degradação aumentou com o aumento do tempo de ativação e da dose de Al(zv), mas diminui a medida que o pH inicial da solução se aproxima de 7,0. Obteve-se aproximadamente 100% de degradação dos agrotóxicos em estudo nas condições: agrotóxicos 1,0 mg L -1 , Al(zv) 3 g L -1 , pH 1,5 e H 2 O 2 2,5 mmol L -1 . Dessa forma, o sistema Al(zv)/H + / H 2 O 2 mostrou- se eficiente para a degradação simultânea da parationa metílica, do clorpirifós e do difenoconazol em água.Since water is an essential element of life, there is a growing number of studies aimed at developing "technologies" that can remove/degrade toxic species present in contaminated water and consequently protect human health and the environment. This work was developed within this context, being structured in four chapters. In chapter 1 a general introduction is presented, while chapters 2 and 3 cover respectively the studies whose objectives were to evaluate the capacity of birnessite (Na-birnessite) and pyrolusite manganese oxides to remove orange G dye and chlorpyrifos aqueous solution. In the initial stage, Na-birnessite was synthesized by the method described by ZHOU et al. (2013a), with minor modification. This method, which consists in the oxidation of Mn 2+ by H 2 O 2 to production of MnO 2 type birnessite, gave solids of two colorings, brown and black. The techniques used to characterize these solids were X-ray diffraction (XRD), infrared spectroscopy (IR-ATR), scanning electron microscopy (SEM) and nitrogen adsorption/desorption at 77 K. They were found for both samples diffraction peaks at 7.3; 3.6; 2.5 and 1.4 Å and IR absorption bands in the region of 3300; 1600 and 460 cm -1 . Both results are characteristic of birnessite type manganese oxide. Specific surface area of 153.9 and 125.3 m 2 g -1 and morphology of nano-foils and agglomerated nanoparticles were obtained for black and brown birnessite, respectively. A commercial MnO 2 sample identified as pyrolusite was also characterized. The manganese oxides, birnessite (brown and black) and pyrolusite, after characterization, were applied in the removal of orange G dye (Cap.2) and chlorpyrifos insecticide (Cap. 3) of the water. The effect of stirring time, amount of manganese oxide and pH of the solution in the removal process were evaluated for both compounds. More than 90% removal of orange G was observed with only 50 mg of birnessite or pyrolusite and 30 minutes of shaking, with significant influence of pH. Analyzes of manganese oxides by XRD and IR-ATR after contact with chlorpyrifos showed that the removal of the pesticide did not take place. This result was confirmed by desorption of chlorpyrifos, apparently adsorbed on birnessite, with acetonitrile: toluene (5: 1) and the dissolution of manganese oxides by H 2 O 2 in acid medium. A new method for degradation of pesticides, chlorpyrifos, methyl parathion and diphenoconazole in water by zero valence aluminum (Al(zv)) was developed and discussed in Chapter 4. The results showed that the percentage of degradation increased with raising activation time and the dose of Al(zv), but decreases when the initial pH of the solution approaches 7.0. Approximately 100% degradation of pesticides studied was achieved under the following conditions: 1.0 mg L -1 pesticides, 3 g L -1 Al (zv), 2.5 mmol L -1 H 2 O 2 and pH 1.5. Thus, the Al(zv)/H + /H 2 O 2 system proved to be efficient for the simultaneous degradation of methyl parathion, chlorpyrifos and diphenoconazole in water