Quantification of iron oxides by diffuse reflectance spectroscopy

Os óxidos de ferro são os principais responsáveis pelas cores dos solos. Em solos brasileiros, os óxidos de ferro de maior ocorrência são a hematita e a goethita. Podem ser encontrados também lepidocrocita e maghemita, além dos óxidos de baixa cristalinidade como a ferridrita. Esses óxidos de ferro têm cores características e, quando isolados, podem ser identificados pelas suas cores. O objetivo deste trabalho foi estabelecer método de análise dos cinco principais óxidos de ferro pela espectroscopia de reflectância difusa, na região do visível, usando calibração multivariada. Neste trabalho foram sintetizados os cinco principais óxidos de ferro obtendo-se seus espectros de reflectância difusa, na região do visível. Os espectros de reflectância difusa dos óxidos de ferro sintéticos foram tratados matematicamente e deles obtidos os espectros do inverso da reflectância e da função Kubelka-Munk. Dessas duas funções foram obtidos os espectros da primeira e segunda derivadas e determinadas as características espectrais de cada um dos óxidos de ferro. Os espectros da primeira e da segunda derivadas da hematita são bem característicos e diferem acentuadamente dos demais. Os espectros dos demais óxidos são muito semelhantes entre si, sendo difícil diferenciá-los. Um conjunto de padrões sintéticos, conjunto de calibração, foi preparado pela mistura da matriz de um solo desferrificado, associada a quantidades conhecidas dos óxidos de ferro sintéticos. Os espectros de cada um desses padrões do conjunto de calibração foram obtidos em condições previamente estabelecidas. Dos conjuntos de dados espectrais desses padrões, da primeira e da segunda derivadas das funções, foram feitas regressões usando o método dos quadrados mínimos parciais (PLS). Por esse modelo de regressão foi possível a quantificação simultânea dos cinco óxidos de ferro de um conjunto de amostras denominado de conjunto de validação. Os resultados conseguidos para o conjunto de validação foram promissores e mostraram uma boa correlação entre os teores estimados e os teores reais de cada um dos óxidos. O modelo de regressão foi também aplicado para cinco amostras de solos sem matéria orgânica. Os resultados mostraram algumas distorções principalmente na estimativa dos teores da lepidocrocita e da maghemita. As estimativas dos teores de hematita e goethita pelas amplitudes de suas bandas características mostraram uma razoável concordância com os resultados da análise química. Os resultados, como um todo, mostraram que a técnica é promissora, mas que necessita mais alguns ajustes, principalmente para a estimativa de determinados óxidos de ferro em solos com mineralogia mais complexa.Iron oxides are the main responsible for the color of soils. In Brazilian soils, the most common iron oxides are hematite and goethite. Lepidocrocite and maghemite, as well as oxides with low crystallinity such as ferrhydrite are also found. All these oxides have characteristic colors and, when isolated, may be identified by their colors. The purpose of this investigation was to establish a method of analysis of these five main iron oxides by diffuse reflectance spectroscopy, in the visible region of the spectrum, by means of a multivariate calibration. The iron oxides were synthesized and their diffuse reflectance spectra in the visible region of the spectrum were obtained. The diffuse reflectance spectra of the synthetic iron oxides were mathematically treated and from these spectra, inverse reflectance and of the Kubelka-Munk function were obtained. From these two functions the first and second derivative spectra were obtained and the spectral characteristics of each oxide were determined. The spectra of the first and second derivative for hematite are very characteristic and strongly differ from the others. Spectra of the remaining oxides are similar, so being difficult to differentiate them. A set of synthetic standards, meant to be a calibration set, was prepared by a mixture of iron free soil matrix with known quantities of synthetic iron oxides. The spectrum of each of these standards from the calibration set was obtained under previously established conditions. From the spectral data set of these standards, regressions were carried out xusing the method of partial least squares (PLS). By this way it was possible to obtain the simultaneous quantification of the five oxides in the validation set of samples. Results obtained for the validation set were promising and exhibited a good correlation between the estimated and real contents of each of the oxides. The regression model was also used with five soil samples without organic matter. Results show some unexpected results mainly in the estimates of the contents of lepidocrocite and maghemite. Estimating of hematite and goethite contents by the amplitudes of their characteristic bands exhibited a reasonable agreement with chemical analysis result. In general, the results have shown that the technique is promising, however it still needs further adjustments when working with soil samples