Sequential extraction of heavy metals in highly intemperized soils: the use of model compounds and ternary mixtures experimental designs on method optimization

A despeito dos muitos métodos de extração seqüencial de metais pesados descritos na literatura, nenhum deles contempla as particularidades dos solos altamente intemperizados, largamente distribuídos nas regiões de climas tropical e subtropical. Esses solos, principalmente latossolos e argissolos, possuem mineralogia dominada por argilas silicatadas 1:1 e por óxidos de ferro e alumínio. Visando desenvolver uma metodologia de extração seqüencial de metais pesados em solos altamente intemperizados, foram obtidos componentes- modelo representativos das variabilidades química e mineralógica desses solos, que foram incubados com os metais Cd, Cu, Ni, Pb e Zn, por uma semana, nas condições ótimas de retenção desses metais. A caulinita-modelo pura foi obtida de uma companhia mineradora de caulim. Goethitas e hematitas naturais foram concentradas a partir de amostras de solos. Foram preparados, ainda, óxidos de ferro sintéticos puros (goethita, hematita e ferridrita) e substituídos (Al-goethita, Cu-hemathita). Os óxidos de alumínio foram obtidos de bauxita, desferrificada, rica em gibbsita. Como matéria orgânica-modelo, utilizaram-se ácidos húmicos extraídos de um solo orgânico. Após lavados, liofilizados e triturados, os componentes-modelo incubados foram submetidos a uma série de extrações discretas com misturas ternárias de extratores, buscando-se maximizar a recuperação com a mínima interferência em outras frações. Utilizaram-se os programas quimiométricos MIXREG e MIXPLOT para ajuste das equações de regressão e delimitação das regiões de máxima extração. Foi avaliada, ainda, a ocorrência de processos de precipitação e readsorção dos metais extraídos. A partir dos resultados das otimizações e dos ensaios de readsorção, propôs-se uma marcha de extração seqüencial de oito etapas: F1= metal solúvel e trocável (KNO 3 ); F2 = metal adsorvido especificamente com baixa intensidade (NaH 2 PO 4 ); F3 = metal associado à fração orgânica (NaClO e EDTA); F4 = metal adsorvido especificamente com alta intensidade (NaH 2 PO 4 /NaF/ EDTA); F5 = metal ocluído em óxidos de Fe amorfos (NH 2 OH.HCl/HCl); F6 = metal ocluído em óxidos de Al (NaOH/NaF/EDTA); F7 = metal ocluído em óxidos de Fe cristalinos (HCl /ác. ascórbico/citrato de sódio); e F8 = fração residual (HNO 3 /HClO 4 /HF). A marcha proposta foi utilizada em amostras de solos, horizontes A e B, incubadas por seis meses com os metais de interesse, sendo feita a calagem em parte das amostras. Os solos foram escolhidos de forma a cobrir a variabilidade mineralógica mais comum em solos altamente intemperizados. Os resultados das extrações comprovaram a eficiência do método proposto. Verificou-se, ainda, que os diferentes metais apresentam características diversas perante os extratores e que o método adequado deve ser montado em função dos metais de interesse e da matriz mineral do solo.Although there are several heavy metals sequential extraction in the literature, there is no one that contemplates the particularities of highly weathered soils which are widespread in tropical and subtropical climates. These soils, mainly Oxisols and Ultisols, have their mineralogy dominated by 1:1 silicate clays and iron and aluminum oxides. Therefore, in order to develop a sequential extraction method for heavy metals in highly weathered soils, representative model compounds of these soils mineralogy were incubated for one week with the metals Cd, Cu, Ni, Pb, and Zn. Model compounds consisted of pure kaolinite obtained from a mining company as 1:1 silicate clay. Natural goethite and hematite were obtained by concentration of soil samples. Synthetic iron oxides consisted of pure hematite and goethite, Al-substituted goethite and Cu-substituted hematite. Aluminum oxides were represented by a ground and xiiiron removed gibbsite rich bauxite. As organic matter model it was utilized the purified humic acids from a peat soil. After washing and freeze-drying, the model compounds were submitted to a series of discrete extractions with ternary mixtures, in different experimental designs, with the aim of maximizing metal recovery and minimizing interference on other fractions. Regression equations were adjusted using the software MIXREG and maximum extraction regions were delimited by the software MIXPLOT. The possible occurrence of precipitation and readsorption of extracted metals were also evaluated. An eight steps sequential extraction procedure was proposed, based on the optimization results and precipitation/readsorption tests. The sequential extraction method is intended to extract the following fractions: F1= soluble and exchangeable metal (KNO 3 ); F2 = weak intensity specifically adsorbed metal (NaH 2 PO 4 ); F3= metal associated to organic fraction (NaOCl, pH 8,5; EDTA); F4= high intensity specifically adsorbed metal (Na 2 HPO 4 /NaF/EDTA, pH 3,65); F5= occluded metal in amorphous iron oxides (NH 2 OH.HCl/HCl); F6= occluded metal in aluminum oxides (NaOH/NaF/ EDTA); F7= occluded metal in crystalline iron oxides (HCl/ascorbic acid/sodium citrate); and F8= residual fraction (HNO 3 /HClO 4 /HF). The proposed procedure was applied to, A and B horizons of Oxisols and Ultisols which were incubated for 6 months with the target metals in presence and absence of liming. The soil samples were chosen in such way that the most common suite of minerals, usually present in the highly weathered soils, was covered. The extraction results demonstrated the efficiency of method. It was also verified that each metal behaved differently under the influence of the extractants and, therefore, the optimum method must be built considering the target metals and the soil matrix characteristics.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superio