Optimization and validation of pyrethroids simultaneous extraction in water and soil and gas chromatography analysis

Procurou-se nesse trabalho otimizar e validar as técnicas de extração líquido-líquido por partição em baixa temperatura (ELL-PBT) e extração sólido- líquido por partição em baixa temperatura (ESL-PBT) dos piretróides: deltametrina, cipermetrina, λ-cialotrina e permetrina em água e em um solo argiloso, respectivamente. Para otimizar a técnica de ELL-PBT, foi feito um experimento obedecendo a um planejamento fatorial 23 para avaliar quantitativamente o efeito dos fatores: proporção dos volumes de água e acetonitrila (1:1 e 1:2), força iônica (0,02 e 0,10 mol L-1 em sódio) e tempo de agitação (15 e 30 minutos), na eficiência de extração dos piretróides de amostras de água. As misturas, em fase única, foram agitadas e deixadas em freezer por 12 horas. Depois de separadas as fases pelo congelamento da fase aquosa, o líquido sobrenadante foi separado e submetido à análise cromatográfica usando detector por captura de elétrons e bifentrina como padrão interno. Os mesmos fatores foram avaliados na otimização da técnica ESL-PBT na extração dos piretróides do solo, sendo o tempo de agitação em níveis diferentes (30 e 60 minutos). Pelos resultados do experimento, não houve nenhuma interação, estatisticamente significativa, entre os fatores, sendo significativo somente o aumento da proporção água:acetonitrila. Os melhores resultados obtidos para a extração dos quatro piretróides em água, usando a técnica ELL-PBT e em solo usando a ESL-PBT foram conseguidos com uma proporção água:acetonitrila 1:2, uma força iônica de 0,02 mol L-1 em sódio e um tempo de agitação de 15 minutos para ELL-PBT e 30 minutos para ESL-PBT. Ainda na otimização dos métodos, avaliou-se o efeito da adição de metanol e acetato de etila como modificadores da polaridade do solvente extrator e o efeito do tempo de congelamento. As técnicas otimizadas foram validadas, determinando-se os principais parâmetros como: seletividade, limites de detecção e de quantificação, linearidade, precisão e exatidão. Os resultados obtidos na otimização e validação indicam que os métodos ELL-PBT e ESL- PBT são eficientes para extração dos quatro piretróides na água e no solo com pequeno consumo de solventes, permitindo determina-los em níveis menores que 20 μg L-1, limite aceito pela legislação brasileira para permetrina em água potável. As técnicas usadas na extração simultânea dos quatro piretróides mostraram-se eficientes (porcentagem de recuperação maior que 80%), não sendo observado efeito de matriz nas análises realizadas em amostras de água do Ribeirão São Bartolomeu. As técnicas otimizadas e validadas foram usadas na avaliação da taxa de permanência desses piretróides em água e em solo úmido, protegidos da incidência direta da luz do sol, pelo período de 80 dias. Nessas condições, a estabilidade dos piretróides é relativamente pequena. Os piretróides permaneceram no solo durante o período avaliado, sendo observada uma meia-vida de 20 dias para permetrina, 30 dias para cipermetrina e deltametrina e 80 dias para λ-cialotrina, aproximadamente. Os piretróides permaneceram na água, sendo observadas duas etapas características. Nos primeiros 10 dias, ocorreu uma redução drástica das quantidades dos piretróides, sendo observada a degradação de aproximadamente 80 % dos princípios ativos. Na segunda etapa, ocorreu um declínio lento, permanecendo somente 3 %, em média, dos piretróides aos 80 dias. Os métodos de ELL-PBT e ESL-PBT além da vantagem de menor consumo de solventes, não aumenta o volume dos extratos, reduzindo ou evitando etapas de evaporação e troca de solvente, reduzindo os riscos de contaminação e perdas de amostras, proporcionando níveis mais altos de recuperação quando comparado com os procedimentos tradicionais.In this work, the liquid-liquid extraction method by partition at low temperature (LLE-PLT) and the solid-liquid extraction method by partition at low temperature (SLE-PLT) were optimized and validated to analyze the pyrethroids pesticides: deltamethrin, cypermethrin, λ-cyhalothrin and permethrin in water and in a loamy soil, respectively. A factorial design 23 was carried out to evaluate quantitatively the influence of the factors: water and acetonitrile proportion (1:1 and 1:2), ionic strength (0,02 and 0,10 mol L-1 in sodium) and shaking time (15 and 30 minutes) in the recovery rate of the pyrethroids from water samples. The mixtures, in one phase, were shaken and left in the freezer during 12 hours. Then, the phases were separated by freezing the aqueous phase, and the supernatant liquid was separated and submitted to gas chromatography analysis with electron capture detector. Biphenthrin was used as internal standard. The SLE-PLT was optimized for extraction of the pyrethroids in soil, evaluating the same factors and shaking time in different levels (30 and 60 minutes). Through the experimental results, the interactions between the factors were not statistically significant, only the increase of the water:acetonitrile proportion was significant. The best results obtained for the extraction of the four pyrethroids using the LLE-PLT method in water and using SLE-PLT method in soil were obtained with a 1:2 water:acetonitrile proportion, an ionic strength of 0,02 mol L-1 in sodium and a shaking time of 15 minutes for LLE-PLT and 30 minutes for SLE-PLT. Still in the optimization of the methods, solvents as methanol and ethyl acetate were used as modifiers of the polarity of the extracting solvent, and the effect of the freezing time were evaluated with the purpose of improving the recovery rate. The optimized methods were validated, determining the main parameters: selectivity, detection limits, quantification limits, linearity, precision and accuracy. The results obtained in the optimization and validation indicate that the LLE-LTP and SLE-LTP methods are efficient for extraction of the four pyrethroids in water and soil, affording the determination of these pyrethroids in water in lower levels than 20 mg L-1, limit accepted by the Brazilian legislation for permethrin in drinking water. The methods used in the simultaneous extraction of the four pyrethroids showed efficient (recovery percentage more than 80%), with low consumption of solvents. Matrix effect was not observed in the analysis of water samples from São Bartolomeu River. The optimized and validated methods were used in the evaluation of the permanence rate of these pyrethroids in water and in a humid soil protected from sunshine, during 80 days. In those conditions, the stability of the pyrethroids is relatively low. The pyrethroids were kept in soil during the evaluated period, being observed a half-life of 20 days for permethrin, 30 days for cypermethrin and deltamethrin and 80 days for λ-cyhalothrin, approximately. The pyrethroids were mantained in water, and two characteristics steps were observed. A reduction of the pyrethroids happens in the first 10 days, in this step, the degradation observed was approximately 80% of the active ingredient. In the second step, a slow decline happens, remaining an average of 3% of the pyrethroids in the 80th day. The optimized LLE-PLT and SLE-PLT, besides the advantage of lower consumption of solvents, don't increase the volume of the extracts, either reducing or avoiding evaporation steps and solvent changes, reducing the contamination risks and samples losses, providing higher recovery rate when compared to the traditional procedures.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológic