Chemical composition and structural of lignin and lipids from bagasse and straw sugarcane

Nesse trabalho, nos reportamos uma extensiva e detalhada caracterização das ligninas no bagaço e palha de cana-de-açúcar. Com esse propósito, nos usamos poderosas metodologias analíticas, incluindo pirólise analítica acoplada a cromatografia gasosa e espectrometria de massa (Pi-CG/EM), métodos espectroscópicos como ressonância magnética nuclear (2D- NMR) e derivatização seguida por clivagem redutiva (DFRC), para delinear as diferenças de composição e estrutura entre estas duas ligninas. Esses dados vão ajudar a maximizar o aproveitamento desses importantes resíduos agroindustriais. O bagaço em estudo é composto por holocelulose (75,8%), lignina total (20%), cinzas (2%) e extrativos (2,2%). A palha teve composição química semelhante comparada a do bagaço, tendo holocelulose (72,9%), lignina total (18,9%), cinzas (4,7%) e extrativos (3,5%). Enquanto que a lignina do bagaço é rica em siringil (H:G:S de 2:38:60), a lignina da palha é rica em guaiacil (H:G:S de 4:68:28). As diferenças de composição foram também refletidas nas relativas abundancias das diferentes ligações. As ligninas do bagaço prevaleceram principalmente –O–4 ́subestruturas aril- alquil-éter (representando 83% das ligações medidas no RMN) seguido de quantidades menores de -5 ́ (fenilcumarânico, 6%) e outras subestruturas condensadas. A lignina a partir da palha tem menor quantidade de ligações –O–4′ aril-alquil-éter (75%), mas os níveis relativamente mais altos de fenilcumarânico ( -5 ́, 15%) e dibenzodioxina (5-5/4-O , 3%), correspondendo com uma lignina enriquecida de unidades G. A composição de fitoquímicos lipofílicos no bagaço e palha foi investigada em detalhe por cromatografia gasosa e espectrometria de massa. A composição dos lipídios a partir do bagaço e palha de cana-de- açúcar foram completamente diferentes umas das outras. Os extrativos de bagaço de cana foram dominados por n-aldeídos (cerca de 48% de todos os lipídios identificados) e n-álcoois graxos (ca. 23%) com pequenas quantidades de n-ácidos graxos (10%) e cetonas esteroides (14 %), os extratos de palha de cana de açúcar foram fortemente dominados por n-ácidos graxos (representando cerca de 60% de todos os compostos identificados) com quantidades significativas de compostos esteroides, particularmente esteróis (10%) e esteroides cetonas (14%). Tocoferóis e triterpenos também foram encontrados, sendo particularmente abundante entre os extrativos da palha da cana. Bagaço e palha de cana-de-açúcar podem ser considerados como matérias-primas promissoras para obtenção de combustíveis e produtos químicos de interesse industrial.In this paper, we report a more extensive and detailed structural characterization of the lignins in sugarcane bagasse and straw. For this purpose, we used powerful analytical methodologies, including analytical pyrolysis coupled to gas chromatography and mass spectrometry (Py-GC/MS), spectroscopic methods such as nuclear magnetic resonance (2D- NMR) spectroscopy, and derivatization followed by reductive cleavage (DFRC), to delineate the compositional and structural differences between these two lignins. Such data will help to maximize the exploitation of these important agro-industrial wastes as feedstocks for the production of second-generation bioethanol and other biobased products. The bagasse studied is composed of holocellulose (75.8%) Total lignin (20%), ash (2%) and extractives (2.2%). The straw had similar composition compared to the bagasse, having holocellulose (72.9%) Total lignin (18.9%), ash (4.7%) and extractives (3.5%). Whereas the lignin from bagasse is rich in syringyl (H: G: S 2:38:60), the lignin from straw is rich in guaiacyl (H: G: S 4:68:28). The compositional differences were also reflected in the relative abundances of the different linkages. Bagasse lignin was primarily –O–4 ́ alkyl-aryl ether substructures (representing 83% of NMR-measurable linkages), followed by minor amounts of -5 ́ (phenylcoumarans, 6%) and other condensed substructures. The lignin from straw has lower levels of –O–4′ aril-alquil-éter (75%) but higher relative levels of phenylcoumarans ( -5 ́, 15%) and dibenzodioxocins (5-5/4-O- , γ%) consistent with a lignin enriched in G-units. The composition of lipophilic phytochemicals in sugarcane bagasse and straw was investigated in detail by gas chromatography and mass spectrometry. The composition of the lipids from sugarcane bagasse and straw were completely different from each other. While the extracts of sugarcane bagasse were dominated by n-aldehydes (ca. 48% of all identified lipids) and n- fatty alcohols (ca. 23%) with lower amounts of n-fatty acids (10%) and steroid ketones (14%), the extracts from sugarcane straw were strongly dominated by n-fatty acids (accounting for ca. 60% of all identified compounds) with significant amounts of steroid compounds, particularly sterols (10%) and steroid ketones (14%). Tocopherols and triterpenols were also found, being particularly abundant among the extractives of sugarcane straw. Sugarcane bagasse and straw can be considered as promising feedstocks to obtain fuels and chemicals of industrial interest.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superio