Esterification of terpene alcohols catalyzed by compounds of tin (II)

Neste trabalho, o objetivo principal foi avaliar a atividade catalítica de sais de estanho (II) na esterificação com ácido acético de álcoois terpênicos (β-citronelol, geraniol, nerol e linalol) como alternativa aos tradicionais ácidos de Brønsted usados nestas reações. Comparativamente aos catalisadores como H2SO4, os sais de estanho (II) apresentam como principais vantagens a menor corrosão e a fácil manipulação por serem sólidos. Foram avaliados sais de estanho (II) comercialmente disponíveis, dentre os quais destacou-se o cloreto de estanho(II) como o catalisador mais ativo. Nestas reações, foram atingidas conversões similares àquelas das reações catalisadas por ácido sulfúrico ou ácido p-toluenossulfônico, ambos ácidos de Brønsted também avaliados neste trabalho. O cloreto de estanho(II) é um catalisador que caracteriza-se por seu baixo custo, elevada acidez de Lewis e boa estabilidade em relação à presença de ar e água. O β-citronelol, um álcool terpênico de bastante interesse em síntese orgânica, foi o substrato-modelo escolhido para avaliar os efeitos dos principais parâmetros de reação, tais como temperatura de trabalho, razão molar dos reagentes, concentração e natureza do catalisador. A possibilidade de recuperação e reuso dos catalisadores de estanho (II) foi também avaliada. Apesar de sua acidez, o ácido acético não foi capaz de promover a esterificação dos álcoois terpênicos na ausência de um catalisador ácido. Vários álcoois terpênicos foram avaliados. Dentre eles, o β-citronelol foi o mais reativo e foi seletivamente convertido em seu éster (acetato de β-citronila). Por outro lado, geraniol e nerol além de sofrerem esterificação, também foram isomerizados e estes isômeros foram também esterificados com alta conversão. Diferentemente destes substratos, nenhum éster do linalol foi obtido. Todavia, este substrato foi isomerizado em outros álcoois terpênicos, os quais foram convertidos nos seus respectivos ésteres. Por tratar-se de um álcool terciário, este foi o substrato terpênico menos reativo. Com este trabalho, foi aberta uma nova perspectiva para síntese de ésteres terpênicos, que são compostos de interesse para indústrias de fragrâncias e química fina, utilizando processos com catalisadores pouco corrosivos, facilmente manipuláveis e potencialmente recicláveis.In this work, the main objective was to evaluate the catalytic activity of tin (II) salts in the acetic acid esterification with terpene alcohols (i.e. β-citronellol, geraniol, nerol and linalool). Tin catalysts are an attractive alternative to the traditional Brønsted acids used in these reactions. Compared to catalysts such as H2SO4, salts of tin (II) have great advantages such as the lower corrosion and easier handling, because they are solid. Commercially available Sn(II) salts were evaluated, among which stood out tin chloride (II) as the more active catalyst. Tin(II) chloride-catalyzed reactions reached similar conversions to those of the reactions catalyzed by sulfuric acid or p- toluenesulfonic, which are Brønsted acids also evaluated herein. Tin chloride (II) is an inexpensive, stable and water tolerant Lewis acid catalyst. The β-citronellol is a terpenic alcohol widely used in organic synthesis and it was the model substrate chosen to assess the effects of reaction parameters such as temperature, molar ratio of reactants, concentration and type of catalyst. In addition, we also evaluated the recovery and reuse of the tin (II) chloride catalyst. Despite its acidity, acetic acid is not able to promote the esterification of terpene alcohols in the absence of another acid catalyst. Several terpene alcohols were evaluated herein. Among them, β-citronellol was the most reactive and was selectively converted into β-citronellyl ethyl ester. Conversely, geraniol and nerol were simultaneously converted into the respective esters or isomers, which also undergo esterification; both reactions achieved high conversions. Unlike these substrates, no linalool ester was obtained. However, linalool was isomerized into terpene alcohols, which were converted into their respective esters. Because it is a tertiary alcohol, this was the least reactive terpene substrate. This work opened a new perspective for the synthesis of terpene esters, which are highly attractive compounds for the industries of fragrances or fine chemicals, using process with little corrosive catalysts, easily manipulated and potentially recyclable.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superio