Comparação de abordagens de avaliação da incerteza de medição de metais em sedimentos

Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2017Estatísticas indicam que 85 % dos metais pesados libertados nos ecossistemas aquáticos são acumulados na superfície dos sedimentos, sugerindo que este recurso hídrico é o maior recetor e potencial fonte no que respeita a este tipo de poluição em sistemas aquáticos. Devido aos efeitos adversos com origem na toxicidade e bioacumulação destes elementos químicos, é indispensável a monitorização destes recursos antes da utilização, como por exemplo em recargas de praias, garantindo a sua adequabilidade ao objetivo. A Divisão de Química e Poluição do Meio Marinho do Instituto Hidrográfico tem procedimentos desenvolvidos para a determinação de metais em sedimentos por espetrometria de absorção atómica. Os procedimentos em questão envolvem uma etapa prévia de digestão em micro-ondas das amostras segundo o procedimento OSPAR ou segundo o procedimento empírico EPA 3050B, antes da quantificação no espetrómetro. Neste contexto, os procedimentos de medição devem ser validados para verificar se as suas medições são adequadas ao fim em vista. No âmbito da validação de um procedimento de medição, é imprescindível uma avaliação metrológica de determinados requisitos, a qual confere um veredicto relativamente à adequabilidade do procedimento e à qualidade das suas medições. Neste trabalho, a validação do procedimento de medição envolveu a avaliação da linearidade e da homogeneidade de variâncias da resposta instrumental, dos limiares analíticos e a avaliação da incerteza de medição pelas abordagens supra-analíticas propostas nos guias Eurachem e Nordtest e pela abordagem diferencial. Este trabalho envolveu também o desenvolvimento de uma metodologia computacional para estimar a incerteza de medição através do método Monte Carlo. Os resultados obtidos evidenciaram estimativas de incertezas de medição majoradas pelas abordagens supra-analíticas comparativamente à abordagem diferencial. Todavia, uma vez que as incertezas expandidas relativas estimadas são inferiores ao valor alvo definido de 25 %, os procedimentos de medição demonstraram ser adequados à monitorização de metais pesados em sedimentos. A metodologia inovadora desenvolvida para a combinação das componentes da incerteza pelo método Monte Carlo revelou ser promissora para a estimativa de incertezas que envolvem procedimentos de medição complexos.Statistics point to 85 % of heavy metals released into the aquatic environment are accumulated in sediments surface, which makes this hydric resource the major pollution receptor and a potential source of this type of pollutants in aquatic systems. Sediments can be applied, for example, in beaches recharge. Due to adverse effects caused by toxicity and bioaccumulation of these chemical elements, sediments must be monitored before their use, ensuring their fitness for the intended use. The Division of Marine Chemistry and Pollution of Instituto Hidrográfico has developed procedures to determine metals in sediments by atomic absorption spectrometry. These procedures involve a prior microwave digestion of samples using OSPAR procedure or the empirical EPA 3050B procedure before spectrometer quantification. In this context, the measurements procedures must be validated to verify if produced measurements are fit for the intended use. For the validation of the measurement procedure, a metrological evaluation of measurements requirements is indispensable, which gives a verdict on the procedure suitability and on the quality of their measurements. In this work, the validation of the measurement procedure involved the assessment of the linearity and homogeneity of variance of the instrumental response, the analytical limits and the evaluation of the measurement uncertainty performed by two top-down approaches proposed in the Eurachem and Nordtest guides and by the differential approach. This work also involved the development of a computational methodology for estimating the measurement uncertainty using the Monte Carlo method. Comparing the obtained results by both top-down approaches and the differential approach, it allowed to conclude that the uncertainties estimated by top-down approaches showed to be higher. However, since the relative expanded uncertainties were smaller than the defined target value of 25 %, the measurements procedures proved to be fit for the monitoring of heavy metals in sediments. The novel Monte Carlo methodology has revealed to be a promising strategy for uncertainties estimation involving complex measurement procedures