Sensibilização de nanopartículas de óxido de molibdénio com TiO2 para aplicação em fotocatálise heterogénea

Tese de mestrado, Química (Química), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2016O dióxido de titânio (TiO2) tem fomentado um grande interesse na comunidade cientifica devido à sua elevada atividade fotocatalítica, estabilidade térmica, não toxicicidade e baixo custo. Contudo, o TiO2 apresenta uma desvantagem determinante: o seu hiato ótico torna apenas possível a absorção da fração ultravioleta da luz solar (a fonte de iluminação maior e mais económica). Por esse motivo, várias tentativas têm sido feitas para deslocar a gama de absorção de luz do TiO2 para a região do visível, aumentando, consequentemente, a sua eficiência fotocatalítica. Os óxidos de molibdénio (MoOx, x = 2, 3) são igualmente atrativos devido às suas propriedades estruturais, eletrónicas e óticas únicas. Estes óxidos podem apresentar energias de hiato ótico numa gama de 2,9 a 3,8 eV, sendo largamente aplicados em instrumentos eletro e fotocrómicos, sensores de gás e baterias de ião de lítio. No presente trabalho, foram preparadas estruturas de TiO2 (anatase, a partir de um precursor amorfo de TiO2) e de MoO2 (monoclínico) e a-MoO3 (ortorrômbico) via síntese hidrotérmica. Foram preparados novos materiais híbridos (nanocompósitos) por combinação do TiO2 com MoO2 (TM2) ou com MoO3 (TM3) e também através da conjugação do precursor de TiO2 com ambos os óxidos de molibdénio obtendo-se, assim, PTM2 e PTM3. Para cada nanocompósito, a caraterização estrutural mostrou que ambos os óxidos de titânio e molibdénio se encontravam presentes sem alterações nas suas fases cristalinas, obtendo-se uma vasta gama de morfologias. Adicionalmente, foi confirmado que todos os compósitos absorvem radiação visível e/ou ultravioleta. Tendo em conta a possibilidade da sua utilização em aplicações fotocatalíticas, os materiais foram inicialmente usados para avaliar cataliticamente o rendimento quântico na produção de radicais hidroxilos usando ácido tereftálico como sonda molecular. Nestes estudos as amostras TM2 e PTM2 exibiram a maior atividade fotocatalítica. Os materiais foram também testados como catalisadores na degradação fotocatalítica (com radiação UV-vis simulada e radiação solar) da carbamazepina e do ibuprofeno dois produtos farmacêuticos de higiene e cuidado pessoal (PPCPs) recorrentemente encontrados em águas como contaminantes. As técnicas de espectroscopia de UV-vis e HPLC-DAD foram utilizadas para a análise do comportamento dos materiais durante a fotodegradação de ambos os fármacos. Apenas o TiO2 apresentou atividade catalítica para estes processos. Todos os materiais preparados foram, por último, testados para a foto-oxidação seletiva do álcool benzílico a benzaldeído, sob radiação visível e usando acetonitrilo como solvente, sendo que foi o nanocompósito TM3 que exibiu os valores de rendimento e seletividade mais elevados.Titanium oxide (TiO2) has raised a great deal of interest on the scientific community regarding its strong photocatalytic activity, chemical stability, nontoxicity and low cost. However, it presents a critical drawback: the wide band gap of TiO2 makes only possible the use of the ultraviolet fraction of the solar light (the highest and cheapest source of illumination). Thus, great efforts have been made for shifting its light absorption towards the visible region and thus improve its photocatalytic efficiency. Similarly, molybdenum oxides (MoOx, x = 2, 3) are also attractive due to their unique structural, electronic and optical properties. They can present band-gap energies in the range of 2,9 to 3,1 eV and they are broadly employed in electrochromic and photochromic devices, gas sensors and lithium batteries. For the purpose of the present work, anatase TiO2 particles (via an amorphous TiO2 precursor), monoclinic MoO2 and orthorhombic a-MoO3 were prepared using hydrothermal approachs. The new hybrid materials were prepared by combination of TiO2 with MoO2 (TM2) or MoO3 (TM3) and also conjoining the TiO2 precursor with both Mo oxides (thus, obtaining PTM2 and PTM3) For each nanocomposite, the structural characterization show that both titanium and molybdenum oxides were present with no changes in their crystalline phases, and it was obtained a wide assortment of morphologies. Also, it was shown that all the nanocomposites have UV-light absorption. Regarding their future photocatalytic applications, the materials were first evaluated for the catalytic quantum yield of hydroxyl radical using terephtalic acid as a probe molecule. For that, the nanocomposites TM2 and PTM2 showed the best photocatalitic activity. The materials were also tested for the photocatalytic degradation (with UV-vis radiation and with solar light) of carbamazepine and ibuprophen; two pharmaceuticals and personal care products (PPCPs), as common emerging water pollutants. UV-vis spectroscopy and HPLC-DAD were used to analyse the behaviour of the materials used for the photodegradation of both drugs but only TiO2 showed catalytic activity towards these degradations. All the prepared materials were finally tested for the visible-light-driven selective oxidation of benzyl alcohol to benzaldehyde in acetonitrile, in which the nanocomposite TM3 showed the highest value of selectivity and yield