Extração líquido-líquido na separação de metais raros e preciosos de matrizes cloretadas complexas

Tese de doutoramento, Química (Química), Universidade de Lisboa, Faculdade de Ciências, 2016Os metais raros e preciosos, mais concretamente os metais do grupo da platina (PGMs), têm tido aplicações tecnológicas crescentes nos dias de hoje, sendo extensivamente utilizados na indústria automóvel, na indústria química, na saúde, etc. As fontes naturais destes PGMs encontram-se bastante limitadas; assim, a sua recuperação por reciclagem de fontes secundárias tem assumido um papel relevante. Quando tais resíduos são tratados por via hidrometalúrgica, a extração líquido-líquido pode ser uma etapa relevante para o processo. O trabalho experimental de investigação desenvolvido na presente tese encontra-se subdividido em três grandes momentos. Primeiramente, sintetizaram-se oito compostos orgânicos de quatro famílias diferentes: i) dois derivados de ditiomalonamida, N,N´-diciclohexil-N,N´-dimetilditiomalonamida (DMDCHDTMA) e N,N´-difenil-N,N´-dimetilditiomalonamida (DMDPHDTMA); ii) dois derivados de tioamida, N-ciclohexil-N-metiloctantioamida (MCHTA) e N-fenil-N-metiloctantioamida (MPHTA); iii) dois derivados de tiodiglicolamida, N,N´-diciclohexil-N,N´-dimetiltiodiglicolamida (DMDCHTDGA) e N,N´-difenil-N,N´-dimetiltiodiglicolamida (DMDPHTDGA); iv) dois derivados de tiodiglicolditioamida, N,N´-diciclohexil-N,N´-dimetiltiodiglicolditioamida (DMDCHTDGDTA) e N,N´-difenil-N,N´-dimetiltiodiglicolditioamida (DMDPHTDGDTA). Os compostos das famílias ii) e iv) foram sintetizados pela primeira vez. Todos os compostos foram caracterizados com recurso a técnicas espetroscópicas, tais como a espetroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), espetroscopia de ressonância magnética nuclear (1H e 13C RMN), cromatografia gasosa e líquida acoplada a espetrometria de massa (GC-MS e LC-MS) e, quando possível, determinou-se o respetivo ponto de fusão. A segunda fase do projeto baseou-se na avaliação da capacidade extrativa dos compostos orgânicos sintetizados perante metais selecionados, tais como Ag(I), Pd(II), Pt(IV) e Rh(III) de soluções aquosas cloretadas acídicas. Começou-se por reavaliar o método utilizado na apreciação da capacidade extrativa da DMDCHDTMA e da DMDPHDTMA em 1,2-dicloroetano (1,2-DCE) para a Ag(I). Comprovou-se a sua reprodutibilidade, assim como a elevada eficiência extrativa destes compostos perante a Ag(I). Em sequência, estes extratantes foram testados num diluente mais amigo do ambiente, o tolueno, para a recuperação de Ag(I), Pd(II), Pt(IV) e Rh(III) de soluções cloretadas acídicas. O método utilizado para a quantificação do conteúdo metálico nas soluções aquosas foi a espetroscopia de absorção atómica, EAA. Verificou-se que a substituição de 1,2- DCE por tolueno teve um efeito negativo na percentagem de extração/reextração de Ag(I) e dos PGMs. Os derivados de tiodiglicolditioamida, DMDCHTDGDTA e DMDPHTDGDTA, mostraram-se bastante ineficientes para a extração dos metais selecionados nas condições experimentais adotadas. Dos restantes compostos sintetizados, os estudos preliminares de extração dos metais selecionados, em soluções cloretadas acídicas, evidenciaram que apenas três apresentam capacidade extrativa adequada para o Pd(II), em detrimento dos outros metais, na gama de concentrações de HCl estudada: MCHTA, MPHTA e DMDCHTDGA. Neste sentido, realizaram-se estudos sistemáticos de extração de Pd(II) tendo como objetivo perceber as reações envolvidas no processo extrativo. De modo a comparar a eficácia dos três extratantes tentou-se aplicar idênticos procedimentos experimentais à extração/reextração de Pd(II) de soluções cloretadas acídicas. Os parâmetros experimentais estudados com efeito no coeficiente de distribuição de Pd(II) foram: tempo necessário para o equilíbrio, concentração de extratante na fase orgânica, concentrações de ácido e de iões cloreto na fase aquosa. Outra abordagem que teve um papel determinante na clarificação do tipo de reação envolvida foram os estudos espetroscópicos, em que se analisaram os espetros de 1H e 13C RMN e ultravioleta-visível (UV-Vis) das fases orgânicas livres e carregadas com Pd(II). Para a DMDCHTDGA recorreu-se a outras técnicas complementares, tais como Raman e espetroscopia de infravermelho longínquo, FAR-IR. Através da determinação das densidades e de volumes molares dos extratantes em tolueno foi possível avaliar os tipos de interações extratante-diluente e extratante-extratante, recolhendo-se informação relevante quanto à possibilidade de ocorrência de fenómenos de agregação por parte dos extratantes. A compilação dos dados para os três sistemas extrativos permitiu a proposta de reações de extração para o Pd(II), bem como da composição das espécies organometálicas em solução, apontando para complexos do tipo [PdCl2L2] para os derivados de tioamida e de [PdCl2L2.(~0.3 LH+Cl-)] para a DMDCHTDGA (L = extratante). Com relevância em termos hidrometalúrgicos, sob o ponto de vista de aplicabilidade prática, avaliou-se a capacidade de carregamento de Pd(II) pelos extratantes através do traçado de isotérmicas de equilíbrio de extração, tendo-se verificado que os derivados de tioamida apresentam uma maior capacidade de carga do que a DMDCHTDGA. Realizaram-se estudos de reutilização das fases orgânicas por forma a avaliar a rentabilidade do processo e consequente estabilidade dos extratantes ao fim de vários ciclos de extração/reextração, tendo-se obtido resultados promissores para os três sistemas. Analisou-se a capacidade seletiva dos extratantes para o Pd(II) quando este ião metálico se encontra na presença de outros metais (Pt(IV), Rh(III), Fe(III) e Al(III)), usualmente existentes em soluções de lixiviação de recursos secundários. Foi possível verificar que a MPHTA é ligeiramente mais seletiva para o Pd(II) do que a MCHTA sendo, no entanto, menos eficiente. A DMDCHTDGA mostrou ser menos seletiva do que os derivados de tioamida. É de salientar que, para os estudos de seletividade, as fases aquosas antes e após extração foram analisadas por espetroscopia de emissão atómica por plasma induzido, ICP-AES. De modo a verificar a estabilidade dos derivados de tioamida em diferentes sistemas de diluentes, avaliou-se a capacidade extrativa destes compostos em diluentes comerciais utilizados na indústria hidrometalúrgica, tais como queroseno e Shellsol® D70. Realizaram-se estudos de reutilização das fases orgânicas, e verificou-se que ao fim de quatro ciclos de extração/reextração os dois compostos apresentaram uma ótima estabilidade e capacidade extrativa de Pd(II). Em termos gerais, a MCHTA e MPHTA mostraram algumas vantagens no processo extrativo de Pd(II) comparativamente à DMDCHTDGA. A terceira fase deste projeto teve como finalidade a aplicação dos sistemas de extração líquido-líquido mais eficientes, previamente estabelecidos, para a recuperação de Pd(II) de soluções reais obtidas por lixiviação de um catalisador industrial em fim de vida útil, fornecido pela Repsol Polímeros, SA. Procedeu-se ao desenvolvimento de processos de lixiviação do referido catalisador, por forma a obter soluções reais o mais ricas possível em Pd(II) e com menores concentrações dos restantes metais existentes na composição do catalisador. Às melhores lixívias que se obtiveram aplicaram-se os esquemas de extração líquido-líquido para recuperar Pd(II) usando dois extratantes diferentes, MCHTA e DMDCHTDGA. Realizaram-se estudos de reutilização e de isotérmicas de equilíbrio de extração. Os dois compostos revelaram resultados bastante promissores sendo que, de um modo geral, a MCHTA apresentou algumas vantagens.Precious and rare metals, particularly the platinum-group metals (PGMs), are nowadays increasingly used in several technological applications, being extensively utilized in the automobile and chemical industries, health, etc. The PGMs natural resources are currently quite limited; therefore, the recovery of these metals from anthropogenic sources by recycling techniques has been playing a determinant role. When such residues are treated by hydrometallurgy, liquid-liquid extraction can be an important step in the overall process. The experimental investigation carried out in the present PhD thesis is divided in three large sections. Firstly, eight organic compounds belonging to four different families have been synthesized: i) two dithiomalonamide derivatives, N,N´-dicyclohexyl-N,N´-dimethyldithiomalonamide (DMDCHDTMA) and N,N´-diphenyl-N,N´-dimethyldithiomalonamide (DMDPHDTMA); ii) two thioamide derivatives, N-cyclohexyl-N-methyloctanthioamide (MCHTA) and N-phenyl-N-methyloctanthioamide (MPHTA); iii) two thiodiglycolamide derivatives, N,N´-dicyclohexyl-N,N´-dimethylthiodiglycolamide (DMDCHTDGA) and N,N´-diphenyl-N,N´-dimethylthiodiglycolamide (DMDPHTDGA); iv) two thiodigycoldithioamide derivatives, N,N´-dicyclohexyl-N,N´-dimethylthiodiglycoldithioamide (DMDCHTDGDTA) and N,N´-diphenyl-N,N´-dimethylthiodiglycoldithioamide (DMDPHTDGDTA). The compounds from the families ii) and iv) were synthesized for the first time. All compounds were characterized by several spectroscopic techniques such as Fourier-transform infrared spectroscopy (FTIR), nuclear magnetic resonance (1H and 13C NMR), gas and liquid chromatography coupled to mass spectroscopy (GC-MS and LC-MS) and, when applicable, the melting point was determined. The second part of the PhD project focused on the assessment of the extractive capacity of all the organic compounds towards some selected metals, namely Ag(I), Pd(II), Pt(IV) and Rh(III), from acidic chloride solutions. This task started by the re-appraisal of the method to assess the efficiency of DMDCHDTMA and DMDPHDTMA in 1,2-dichloroethane (1,2-DCE) toward Ag(I) extraction. The reproducibility of the method has been confirmed, as well as the high extraction adequacy shown by these two derivatives for Ag(I) recovery. The compounds were sequentially tested in a more environmentally-friendly diluent, toluene, for the recovery of Ag(I), Pd(II), Pt(IV) and Rh(III) from concentrated chloride solutions. The quantification of the metallic content in the aqueous phases has been carried out by atomic absorption spectroscopy (AAS). It has been found that the replacement of 1,2-DCE by toluene has worsen the extraction/stripping percentages of Ag(I) and PGMs. The thiodiglycoldithioamide derivatives, DMDCHTDGDTA and DMDPHTDGDTA, revealed a weak performance for the extraction of the selected metal ions under the adopted experimental conditions. From the remaining synthesized compounds, the preliminary studies to assess the recovery patterns of the selected metals from the acidic chloride solutions evidenced that only three of them showed an adequate extractive capacity for Pd(II), to the detriment of the other tested metals, and within the range of the HCl concentrations considered: MCHTA, MPHTA and DMDCHTDGA. Accordingly, a systematic investigation devoted to understand the Pd(II) extraction reactions has been carried out. Attempts have been made to adopt identical experimental procedures to the study of the three compounds, in order to allow an easy comparison of their general performance towards Pd(II) extraction/stripping from the acidic chloride aqueous phases of interest. The investigated experimental parameters affecting the Pd(II) distribution ratios were: the time necessary to attain equilibrium, the extractant concentrations in the organic phases, acid and chloride ion concentrations in the aqueous solutions. Another approach that has played a determinant role on the clarification of the involved reaction types were the spectroscopic studies, in which the analysis of the 1H and 13C NMR and ultraviolet-visible (UV-Vis) spectra of free and Pd(II) loaded organic phases provided determinant information. Additional techniques, e.g., Raman and far infrared spectroscopies (FAR-IR) were also used to collect data for DMDCHTDGA. Through the determination of densities and molar volumes of the extractants in toluene, the evaluation of the extractant-diluent and extractant-extractant interactions has been performed, to check out the possibility of aggregation between the extractant molecules. The compilation of the overall data for the three extraction systems allowed proposals for the extraction reactions involving Pd(II), as well as for the composition of the corresponding organometallic species in solution, pointing out to complexes of the type [PdCl2L2] for the thioamide derivatives and [PdCl2L2.(~0.3 LH+Cl-)] for DMDCHTDGA (L = extractant). With practical relevance in hydrometallurgy, the Pd(II) loading capacities shown by the three extractants have been assessed, namely through the plot of the equilibrium extraction isotherms; it was found that thioamides revealed better loading profiles than DMDCHTDGA. Reutilization studies of the organic phases have also been performed, to check out the profitability of the processes and the consequent stability of the solvents containing the extractants after several extraction/stripping cycles, the results being all promising for the three systems. The selectivity patterns of the extractants towards Pd(II) recovery when other metals coexist in solution (Pt(IV), Rh(III), Fe(III) and Al(III)) were also appraised. The metals selected are the most usual in the leaching solutions of secondary resources. It was found that MPHTA is slightly more selective for Pd(II) recovery than MCHTA, although less efficient. DMDCHTDGA revealed to be less selective than the thioamide derivatives. It should be mentioned that the aqueous phases involved in the selectivity studies were all analyzed by inductively coupled plasma – atomic emission spectroscopy, ICP-AES. The stability of the thioamide derivatives in commercial diluents often used in the hydrometallurgical industry, e.g., kerosene and Shellsol® D70, has been evaluated as well. Essays involving the reutilization of the organic phases were performed, denoting that the two compounds exhibit excellent stabilities and recovery capacities towards Pd(II). MCHTA and MPHTA generally revealed some advantages over DMDCHTDGA in the Pd(II) recovery processes. The third section of this PhD project aimed to apply the most efficient liquid-liquid systems, previously established, to the Pd(II) recovery from real solutions obtained from the leaching of a spent industrial catalyst, gently offered by Repsol Polímeros, SA. Several processes for the leaching of the catalyst were developed, with the aim of producing solutions with the highest possible Pd(II) content and simultaneously with the lowest concentrations of the other metals existing in the catalyst composition. The “best” leaches were subject to liquid-liquid extraction schemes to recover Pd(II), namely involving MCHTA and DMDCHTDGA. Reutilization and equilibrium extraction isotherms data were achieved. The two compounds led to rather promising results, however, MCHTA showed some advantages