Growth and characterization of low dimensional Mo Selenide

Tese de mestrado em Física, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2016A descoberta do grafeno por Novoselov et al., em 2004, revelou que uma camada atómica de átomos de carbono apresenta propriedades eléctricas, óticas e mecânicas excecionais, não observadas na grafite. Desde então, ficou estabelecido que as formas bidimensionais (2D) dos materiais podem ser termodinamicamente estáveis e que apresentam novas e extraordinárias propriedades, distintas da sua forma tridimensional (3D). Esta descoberta, incentivou investigadores por todo o mundo a procurar outros materiais que pudessem ser produzidos na sua forma 2D, em busca de novos fenómenos. Os dicalcogenetos de metais de transição (TMD), de fórmula química MX2, com M um metal de transição e X um calcogénio, formam estruturas em camadas, tipo grafite. Nos cristais de TMD, uma camada é formada por um plano de átomos M, dispostos numa rede hexagonal, entre dois planos de átomos X, ligados entre si por ligações covalentes fortes, na forma X-M-X. Diferentes camadas interagem entre si por forças de van der Waals fracas, e como tal, é possível retirar uma camada 2D do cristal macroscópico, isolando-a de modo a estudar as suas propriedades. Dependendo do metal de transição e do calcogénio envolvidos, as suas propriedades elétricas podem ser as de um semicondutor (e. g. MoSe2, WS2), um metal (e.g. NbTe2) ou mesmo de um supercondutor (e.g. NbSe2, TaS2). Recentemente, os TMD semicondutores (comM =Mo,W e X =S, Se), têm sido foco de investigação devido à presença de hiato de energia finito, cuja natureza depende do número de camadas que constituem o material. À medida que o número de camadas diminui, a estrutura de bandas de energia do TMD altera-se devido a efeitos de confinamento quântico, de modo que o hiato de energia indireto presente no material macroscópico se transforma num hiato de energia direto na monocamada. Adicionalmente, a quebra das simetrias de inversão espacial nestas monocamadas, juntamente com o acoplamento spin órbita, são responsáveis pelo aparecimento de um novo grau de liberdade chamado de vale. Controlando o vale que é ocupado, este tipo de material vai permitir o desenvolvimento de um novo tipo de electrónica, a electrónica de vale, à semelhança do controlo do spin do eletrão na eletrónica de spin. Ao contrário do grafeno, que apresenta um hiato de energia nulo, as monocamadas de TMD semicondutores apresentam um hiato de energia finito, com valores entre 1 e 2 eV, comparáveis ao hiato do silício. Deste modo, os TMD semicondutores 2D são alternativas realistas ao silício em nanoeletrónica, sendo promissores como partes integrantes em dispositivos eletrónicos e optoelectrónicos, tais como, transístores de efeito de campo, foto-detetores, células fotovoltaicas e d´ıodos emissores de luz. A fabricação destes dispositivos utilizando apenas como partes integrantes materiais 2D irá permitir o desenvolvimento de dispositivos de elevado desempenho e tão finos quanto possível. Os métodos de exfoliação, primeiramente utilizados para a produção de grafeno, como a exfoliação mecânica e a exfoliação química, produzem camadas 2D muito cristalinas e com excelentes propriedades, ideais para a sua caracterização fundamental. No entanto, estes métodos apresentam limitações no controlo do número de camadas retirado e no tamanho lateral destas, tipicamente ≤ 10mm, não sendo adequados para aplicações tecnológicas. Portanto, outros métodos têm de ser desenvolvidos na tentativa de se estabelecer uma abordagem fiável capaz de produzir camadas 2D de elevados tamanhos laterais, necessário para o desenvolvimento de produtos a nível industrial. Nos últimos anos, a deposição química em fase vapor (CVD) tem-se mostrado um método capaz de produzir grafeno e monocamadas de nitreto de boro com áreas que podem ir até vários centímetros quadrados, sobre folhas de cobre ou alumínio. Mais recentemente, o CVD tem sido anunciado como sendo capaz de sintetizar, com sucesso, monocamadas de MoS2, MoSe2, WS2 e WSe2, com tamanhos laterais até vários micrómetros, sobre diversos substratos, tais como, SiO2=Si, safira e mica. Atualmente, o CVD é o método mais promissor para a produção de monocamadas de TMD de grande área e de elevada qualidade, dizendo-se que as características das camadas depositadas, tais como, o número de camadas e os seus tamanhos laterais, poderão vir a ser rigorosamente controladas através da otimização dos parâmetros de deposição de uma experiência CVD. Até ao momento, o TMD semicondutor mais estudado e produzido por CVD foi o MoS2, cujos parâmetros de deposição de CVD estão otimizados para a produção de monocamadas cristalinas de elevada qualidade, com dimensões laterais superiores a 50mm. Comparado com a monocamada de MoS2, que tem um hiato direto de 1.9eV, a monocamada de MoSe2, tem um hiato direto de 1.5 eV, mais próximo do valor de hiato ideal necessário para aplicações relacionadas com o espectro solar, tal como células fotovoltaicas. Apresenta uma maior energia de desdobramento no topo da banda de valência devido ao spin (s 180meV), o que o torna num material mais interessante do que o MoS2 para eletrónica de spin. Adicionalmente, MoSe2 constituído por poucas camadas (~ 10 camadas) tem os hiatos de energia indireto e direto quase degenerados, pelo que um aumento de temperatura, pode efetivamente levar o sistema de poucas camadas para o limite 2D, apresentando hiato direto. No entanto, a síntese de monocamadas de MoSe2 com elevadas dimensões laterais por CVD, é mais desafiante que a síntese de monocamadas de MoS2 devido à mais baixa reatividade química do selénio em relação ao enxofre. Isto implica que seja necessário mais tempo de deposição para a produção de monocamadas de MoSe2 de elevados tamanhos laterais, o que inevitavelmente leva à deposição de filmes mais espessos. Atualmente, a otimização dos parâmetros experimentais de CVD para a produção de monocamadas de MoSe2 de grandes dimensões laterais ainda precisa de ser alcançada. É necessário estudar cuidadosamente a influência de cada parâmetro de deposição nas características das camadas depositadas, de modo a que os mecanismos de crescimento sejam compreendidos, de forma a tornar o CVD num método viável na produção destas camadas 2D. Neste trabalho, nanofilmes de MoSe2 com espessuras de uma ou algumas camadas foram sintetizados por CVD, sobre substratos de SiOx=Si, utilizando pós de MoO3 e Se como percursores sólidos. As experiências foram realizadas à pressão atmosférica, utilizando Ar como gás de arraste e H2 como agente redutor. Diferentes parâmetros experimentais foram estudados, numa tentativa de se compreender a influência de cada parâmetro nas propriedades dos nanofilmes de MoSe2 produzidos. As amostras foram caracterizadas por microscopia ótica, microscopia eletrónica de varrimento, difração de raios-X, espectroscopia Raman, microscopia de forc¸a atómica e fotoluminescência (PL). Os resultados obtidos indicam que as características dos nanofilmes produzidos dependem fortemente da percentagem de H2 na fase gasosa, da razão Mo : Se à superfície do substrato e da taxa do fluxo de gás. A oxidação de substratos de silício com diferentes espessuras de óxido também foi realizada no âmbito do presente trabalho. Inesperadamente, descobriu-se que os substratos de SiOx=Si possuem um pico PL, de elevada intensidade, no mesmo comprimento de onda reportado para as monocamadas e algumas camadas de MoSe2, para um comprimento de onda de excitação (lex) de 532nm. Observou-se que este pico PL diminui de intensidade com o aumento da espessura da camada de óxido. Além disso, observou-se que o pico se desloca para comprimentos de onda menores com o aumento da energia de excitação. Assim, estudou-se o PL dos substratos de SiOx=Si para quatro lex diferentes, concluindo-se que para lex = 514:5nm o pico PL se encontra suficientemente deslocado para comprimentos de ondas menores de modo a permitir o acesso à resposta PL das nanocamadas de MoSe2. Para compreender a origem do PL nos substratos de SiOx=Si, foram estudados filmes finos de silício amorfo sobre substratos de sílica fundida e de MgO. Os resultados sugerem que o PL é originado em estados na interface óxido de silício-silício.The fascinating properties of graphene make it the perfect material for the development of new technological applications. The fast progress in the study of graphene and the absence of a bandgap has led to the exploration of other layered materials that could be thinned down to one atomic/molecular layer, like the transition metal dichalcogenides (TMD). Two-dimensional semiconductor TMD, such as MoS2,WS2 and MoSe2, have recently attracted great attention due to their direct band gap, high electron mobility and strong spin-valley coupling, which makes them ideal for low dimension electronic and optoelectronic applications. Chemical Vapour Deposition (CVD) has been reported to enable the deposition of MoSe2 monolayers on SiO2=Si substrates, with high crystallinity and excellent electronic properties. However, the low chemical reactivity of Se makes the optimization of CVD parameters as well as the formation of large-area continuous monolayer films challenging. Moreover, the reproducibility of experiments is not efficient in different CVD reactors, which is crucial for the applications of such layers. In this work, mono- to few-layer MoSe2 nanofilms were synthesised onto SiOx=Si substrates by CVD, using MoO3 and Se powders as solid precursors. The experiments were carried out at atmospheric pressure, using Ar as the carrier gas and H2 as the reducing agent. Different deposition parameters were studied, such as the substrate position, the mass of the precursors and the gas flow rate, in order to understand the influence of each one on the quality of the MoSe2 nanolayers produced. The samples were analyzed by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), atomic force microscopy (AFM) and photoluminescence (PL). The obtained results indicate that the quality of the samples strongly depends on the concentration of H2 in the gas phase, the Mo:Se ratio at the substrate surface, the gas flow rate and the uniformity of the deposition temperature along the substrate length