Lignopolyol based one-component polyurethane foams

Tese de mestrado em Química Tecnológica, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2015Num futuro muito próximo, está previsto um aumento drástico das emissões de CO2 em todo o mundo. Segundo dados da OCDE, as emissões de CO2 aumentarão cerca de 50% até 2050. Um dos grandes contribuidores são as emissões de fontes energéticas como os combustíveis fósseis. Para além disso, é uma fonte não renovável de energia e de matéria-prima para a indústria química, o que tem levado muitos cientistas a tentarem encontrar novas fontes que sejam mais renováveis e ecológicas, como a biomassa. Segundo a Diretiva Europeia 28/2009/EC a biomassa “consiste na “fração biodegradável” de produtos, resíduos e detritos de origem biológica provenientes da agricultura (incluindo substâncias vegetais e animais), da exploração florestal e das indústrias afins, incluindo a da pesca e da aquicultura bem como a fração biodegradável de resíduos industriais e urbanos”. Aproximadamente 70% da biomassa vegetal é composta por células vegetais. É estimado que por ano são geradas cerca de 200x109 toneladas no mundo inteiro de biomassa, ultrapassando largamente a produção anual de barris de petróleo. Mesmo que se só vá utilizar uma fração da biomassa, esta pode apresentar uma boa alternativa ao petróleo na área energética mas também na área da produção de químicos. Um dos processos que tem sido alvo de desenvolvimento nos últimos tempos para a transformação da biomassa vegetal em produtos químicos é a liquefação. Este processo consiste na decomposição da celulose, hemicelulose e lenhina através duma reação de solvólise a temperaturas na ordem dos 160ºC e a pressão atmosférica. O produto final primário será uma mistura de polióis com funcionalidade cerca de 2,5, com alto valor OH e baixo valor ácido, o que os torna adequados para a produção de espumas rígidas de poliuretano. Neste trabalho polióis provenientes da casca de eucalipto (Eucalyptus Globulus), pinho (pinus pinaster), pó de cortiça e madeira de choupo foram diretamente introduzidos em formulações de espumas de um componente (One Component Foams, OCF) com o objetivo de substituir totalmente os polióis derivados do petróleo, criando um produto comerciável mais ecológico e proveniente de fontes renováveis. Deste modo, o trabalho dividiu-se em duas fases: uma em que se liquefez e caracterizou-se os polióis derivados das madeiras, e outra em que foram gradualmente introduzidos numa formulação base OCF já comerciável, verificando sempre as qualidades, envelhecimento e inflamabilidade das espumas obtidas. Na liquefação foram utilizados um monol e um diol como solventes. Depois de adicionados à biomassa dentro do reator, a temperatura foi elevada até 160 ºC e deixou-se reagir entre 1 e 2h, dependendo da biomassa. Depois de a liquefação ter ocorrido, os açúcares provenientes da celulose e hemicelulose são removidos através de extração liquido-liquido com água. A importância deste passo é elevada, pois se não forem removidos, o valor OH dos pólios será demasiado elevado e as espumas resultantes serão quebradiças. Para além disso, também é muito importante remover a maior quantidade de água possível dos polióis, pois uma elevada quantidade de água dentro das latas faz com que ocorra uma reação de expansão precoce e a pressão interna aumente, aumentando o risco de rebentamento. As quantidades utilizadas foram 70g para o pó de cortiça, 50 gramas para a casca de eucalipto e 85 gramas para a madeira de choupo, sendo os tempos de reação 2h, 1-2h e 1h-1h30min e as conversões 67-79%, 60-66% e 83-91%, respetivamente. As conversões da biomassa proveniente do eucalipto foram inferiores devido ao facto de esta ser uma casca, e portanto possuir um teor em lenhina substancialmente maior que as restantes. Os valores OH variaram entre 193 e 303 mg KOH/g e os conteúdos de água entre 0,35% e 1,07%. A análise do espectro de infravermelho permitiu concluir que o composto produzido é um álcool aromático com grupos carbonilo, provando assim ser um derivado da lenhina e da suberina. A introdução de cada um dos polióis provenientes da biomassa vegetal em formulações de espuma rígida de poliuretano de um componente foi feita de forma gradual, começando com 5%, 50% e por fim 100% em partes por peso, substituindo por fim completamente os polióis da formulação base. A substituição foi feita utilizando um ficheiro de excel existente na empresa, denominado de Foamcalc, onde os ajustes poderão ser feitos automaticamente. Depois de cada formulação estar pronta e devidamente ajustada, foram enchidas uma lata para cada poliól. No enchimento da lata três componentes gerais são adicionados: um componente A, composto por uma mistura dos polióis, catalisador, crosslinker, plastificante e surfactante; um componente B composto por um prepolímero de isocianato e um componente C composto por uma mistura de gases propulsores. O primeiro componente a adicionar à lata será o componente B. O prepolímero de isocianato é produzido in situ pela própria empresa utilizando um isocianato comercial. De seguida, é preparado o componente A adicionando todos os seus constituintes, tendo o cuidado de não adicionar primeiro os mais viscosos (para não colar no fundo) nem os de menor quantidade (para garantir que se integram completamente na mistura). De seguida, são misturados mecanicamente e adicionados à lata. Por fim a lata é selada e os gases são introduzidos através da válvula de saída, utilizando uma estação de enchimento adequada. Depois de agitar vigorosamente durante 1 minuto a lata é deixada a repousar durante 12h. Durante este período ocorre a reação de polimerização entre o poliól e o prepolímero de isocianato. Passado este tempo, é colocada em repouso novamente mas a 5ºC durante 4h, dando-se inicio depois aos testes de avaliação da espuma. Nos testes de avaliação, é determinada a taxa de débito, em g/s, e a espuma líquida é pulverizada em papel e em molde a 5 e 23ºC, onde é depois dada uma classificação de -5 a 5 a vários parâmetros visuais, como a quantidade de buracos presentes na base ou no interior da espuma curada. Uma espuma será qualificada como sendo de boa qualidade se a taxa de débito for superior a 3,5 g/s e se nenhum dos seus parâmetros tiver uma pontuação abaixo de 3. Nesta fase, as substituições até 100% foram efetuadas com sucesso em todos os polióis derivados da biomassa vegetal, e todas as espumas avaliadas nesta fase obtiveram uma classificação quase boa, sendo a baseada no poliól de pinho a melhor com apenas um valor abaixo de 3 na substituição a 100%, sendo melhor até que uma espuma de controlo baseada num poliól derivado do caju. Visto que a introdução foi um sucesso, o teste de envelhecimento acelerado foi realizado em todas as formulações. Neste teste a qualidade da espuma é avaliada a 0, 6 e 12 meses, por isso foram produzidas 3 latas por cada formulação, incluindo a de controlo. Uma lata foi logo avaliada no dia seguinte, e as outras duas foram colocadas numa estufa a 45ºC durante 26 e 52 dias, de modo a obter um envelhecimento acelerado de 6 e 12 meses, respetivamente. Passado esse tempo, as espumas foram avaliadas utilizando o mesmo método referido anteriormente e a deterioração de qualidade foi avaliada. Ao contrário da fase anterior, as espumas que apresentaram melhor resultado foram as baseadas nos polióis derivados do pó de cortiça. Para uma espuma ser comerciável, não só terá que passar no teste de qualidade, mas também terá que ser B2 (não muito inflamável) e possuir menos de 1% de monomérico livre. Deste modo, testes de resistência à chama foram realizados de acordo com a parte 1 da norma DIN-4102, utilizando as formulações com 100% polióis derivados da biomassa vegetal mas com 5g de retardante de chama. Contudo, os resultados foram negativos em todas as formulações, incluindo a formulação base e a de controlo. A percentagem de monomérico livre foi impossível de determinar devido ao facto de não haver equipamento disponível na altura. Em suma, a introdução dos polióis derivados da biomassa foi um sucesso, produzindo espumas com qualidade quase boa e que não deterioram muito ao longo do tempo. Porém, como trabalho futuro será necessário melhorar as formulações, realizar estudos de resistência à chama com novos e variados retardantes de chama e medir a percentagem de monomérico livre de modo a que se tornem comerciáveis.Fossil fuels, such as natural gas, coal and oil are the base of all modern societies. They are used to produce energy that fuels all kind of industries and generates electricity. According to the OECD environmental outlook, the emissions are expected to grow 50% between now and until 2050, primarily due to a 70% growth in energy-related CO2 emissions. In Europe, the chemical industry accounted for 14% of total greenhouse emissions in 1990.6 In an effort to tackle this global problem, efforts are being made by the chemical companies by developing more ecological products. One alternative carbon source to the fossil fuels is the production of multifunctional polyols from the plant biomass by a solvolysis liquefaction process. In this work, polyols were successfully produced by an acid liquefaction of eucalyptus bark, pine wood chips, cork powder and poplar wood chips, at 160ºC and an ambient pressure, with conversion ratios of 58-91%, depending on the biomass. These new polyols, or lignopolyols, had an OH value of 193-303 mg KOH/g and a water content of 0,31-1,07%. The infrared spectra analysis concluded that they were an aromatic compound, with carbonyl and OH groups, which led to the conclusion that they must be derived from lignin and suberin. After they were produced, the polyols from a base OCF formulation were progressively replaced by the lignopolyols in 5, 50 and then 100% parts per weight. The resultant rigid polyurethane foams had good outputs (over 3,5 g/s), an overall almost good quality and low quality degradation after 12 months of shelf life. The foam that presented the best results was the one based on the cork lignopolyol, having better quality than the control foam. However, all of them were very flammable submitted to an ignitibility test, even when a flame retardant was used. To turn them into commercially viable one component foams, improvements in the formulations and further tests shall be done in future work. Flame retardant tests and the measurement of free monomeric MDI with HPLC shall be carried out