Implementação, validação e controlo da qualidade da determinação de metais em águas naturais por ICP-OES

Tese de mestrado em Química, apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2015Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento, validação e controlo da qualidade da análise de 8 metais (Ca, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, K, Na) em águas naturais por Espectrometria de Emissão Atómica com Plasma acoplado Indutivamente recorrendo a 13 gamas de calibração analítica. Neste estudo foram considerados os critérios de evidência da competência técnica para realização de ensaios descritos na Norma NP EN ISO/IEC 17025:2005. A validação dos métodos envolveu a determinação dos limiares analíticos, a avaliação da linearidade da resposta instrumental, a quantificação da precisão, a avaliação da veracidade da medição, através de ensaios de recuperação e a quantificação da incerteza da medição. Foram desenvolvidas ferramentas e definidos critérios para o controlo diário do desempenho do método. Este controlo de qualidade passa por ensaios branco. Um padrão de otimização da resposta instrumental, a análise de padrões de controlo ao limite de quantificação e a meio da gama de calibração, a análise de amostras em duplicado e através da realização de estudos de recuperação de analito adicionado a amostras reais. A incerteza da medição foi estimada considerando os princípios da abordagem supra-analítica da reconciliação, tendo sido desenvolvida uma nova abordagem que permite a avaliação da incerteza associada à recuperação média de analito quando são realizadas fortificações a diversas concentrações em diferentes amostras com analito nativo. Os dados da validação dos métodos foram usados para estimar a incerteza das medições. A incerteza estimada foi avaliada considerando uma incerteza alvo definida e resultados da participação em Testes de Aptidão. A incerteza estimada, para todos os elementos e gamas de calibração com exceção da gama 0,1-1 mg/L de Ferro, é inferior à incerteza alvo definida e os En-score resultantes dos ensaios de aptidão encontram-se todos entre -2 e 2. Desta forma pode-se considerar que o método analítico desenvolvido, incluindo a abordagem da estimativa da incerteza desenvolvida, é adequado à determinação dos metais estudados na fração solúvel de águas naturais. Foi ainda considerado a incerteza absoluta definida como critério no Decreto-Lei 83/2011 (incerteza expandida igual ou inferior a 50%), tendo-se verificado a adequação da incerteza estimada a essa incerteza alvo. O método analítico desenvolvido e a abordagem da estimativa da incerteza podem então ser considerados adequados ao objetivo.In this work it’s described the development, validation and quality control of the analytical for determination of 8 elements (Ca, Cu, Cr, Fe, Mg, Mn, K and Na) in natural waters by Atomic Emission Spectrometry Inductively Coupled Plasma using 13 different analytical calibration ranges. It was considered the technical competence criteria for testing proposed by the Norm NP EN ISO\IEC 17025:2005. The method validation involved the determination of the limit of detection and quantification, the evaluation of the linearity instrumental response, the quantification of precision, the evaluation of the measurement trueness, through recovery tests, and the quantification of the measurement uncertainty. Apart from the method validation it was developed quality control tools and was defined criteria for the daily control of the method performance. This quality control involved blank samples, optimization standards, the analysis control and limit of quantification standards, analysis of duplicate samples and recovery experiments of analyte added to real samples. The measurement uncertainty was estimated considering the principles of the reconciliation approach, being developed a new approach that allows the evaluation of the mean recovery uncertainty, applicable to the recovery tests from the spiking of analyte at different levels to different samples with native analyte. The validation data was used to estimate the measurement uncertainty. The measurement uncertainty was then evaluated considering the comparison with a target uncertainty and with the results of participating in a proficiency test. The estimated measurement uncertainty for all elements in all standard calibration ranges, with the exception of the 0.1-1 mg/L of iron, were inferior to the defined target uncertainty and the proficiency tests En-scores where all between -2 and 2. It was also evaluated the compliance with the uncertainty level defined as a criteria for natural waters in the “Decreto-Lei 83/2011”, and was observed that the estimated uncertainty was compliant with this criteria. In conclusion we can consider that the analytical methods developed, including the proposed approach to the estimation of the measurement uncertainty, is fit for the purpose of determining the studied metals in the soluble fraction of natural waters