Aplicação de diferentes metodologias na produção de biodiesel a partir da microalga Nannochloropsis sp.

Tese de mestrado integrado em Engenharia da Energia e do Ambiente , apresentada à Universidade de Lisboa, através da Faculdade de Ciências, 2013Os biocombustíveis têm vindo a assumir uma maior relevância na sociedade devido às alterações climáticas e aos compromissos internacionais assumidos por diversos países. É neste contexto que se tem vindo a investir no desenvolvimento e investigação de novas matérias-primas e em novas formas de produção desses combustíveis alternativos, menos poluentes e de modo a torná-los mais competitivos. Esta dissertação tem como objectivo principal contribuir para a optimização de processos envolvidos na produção de biocombustíveis, em particular de biodiesel, a partir de microalgas. Assim, pretendeu-se optimizar a extracção dos lípidos, estudando vários métodos de rutura celular e o estado da biomassa e avaliou-se qual o processo mais vantajoso, em termos económicos e ambientais, de conversão desse óleo em ésteres de ácidos gordos (biodiesel). Numa primeira fase, e de modo a avaliar a influência do método de rutura celular na contabilização do teor de lípidos presentes na microalga em estudo - Nannochloropsis sp. – realizaram-se ensaios de extracção com hexano após a biomassa microalgal ter sido sujeita a processos mecânicos (moinho de café e/ou moinho de bolas) e termodinâmicos (microondas ou autoclave). O melhor resultado, 42,4 ± 0,2 % (g lípidos / 100 g biomassa seca em estufa), foi obtido com o pré-tratamento com moinho de café seguido de moinho de bolas. O estado da biomassa microalgal (seca em estufa, liofilizada ou húmida), assim como o processo de pré-tratamento, mostraram não ter influência na qualidade do óleo obtido, no qual o ácido palmítico (C16:0), o ácido palmitoleico (C16:1) e o ácido oleico (C18:1) são os principais constituintes. O teor de ácido linolénico (C18:3) é bastante baixo (< 0,35% m/m), e muito inferior ao limite especificado na norma EN 14214 (< 12% m/m), o que permitirá obter um biodiesel de qualidade no que respeita a este parâmetro. Pelo contrário, a presença do ácido gordo polinsaturado C20:5, em teores superiores a 1% (m/m), faz com que o produto da transesterificação deste óleo não cumpra a especificação da norma EN 14214 em relação a este parâmetro, situação que implicará a utilização de misturas com outros óleos ou a prévia remoção parcial deste ácido. A fracção saponificável presente na biomassa microalgal (89,6% da fracção lipídica ou seja, 38 % g óleo / g biomassa) foi sujeito a transesterificação direta, tendo-se avaliado a influência de diversos parâmetros no teor de ésteres obtidos. As condições estabelecidas como as mais adequadas correspondem a 3,16 g metanol / 100 mg de biomassa seca, 1,2 % v/v de catalisador (ácido sulfúrico), 6 h e 50 ºC, que permite obter 95 % de ésteres. Em termos de processo de pré-tratamento verificou-se que o do moinho de café seguido de moinho de bolas, foi, mais uma vez o mais eficiente, promovendo um aumento da velocidade da reação de transesterificação. Este processo de conversão direta (sem extracção do óleo da biomassa) foi comparado com o da transesterificação do óleo extraído da biomassa ou seja, com o processo convencional de produção de biodiesel. Dos resultados obtidos e após comparação das duas metodologias, parece evidente que a transesterificação direta representa uma alternativa interessante na produção de biodiesel a partir de microalgas, dada a redução das unidades de operação e, consequentemente, a redução tanto nos custos de produção (energéticos, materiais, etc.) como do produto final, apresentando-se como um processo ambientalmente mais sustentável.The importance of biofuels is growing as society devotes more attention to climate changes and the international community debates more strict commitments on the environment. This context increases the research and development of new sources of energy and production methods of alternative fuels that pretend to be, at the same time, environment friendly and competitive from the economic point of view. The main purpose of this thesis is to contribute to the optimization of the biofuel production process from microalgae, in particular the biodiesel. Hence, the goal was to optimize lipid extraction by studying several methods of cell rupture and different biomass states (oven and freeze dried and wet). The microalgal oil quality to fatty acid ester (biodiesel) production was assessed. Oil conversion processes, such as transesterification of the extracted oil and direct transesterification from the biomass, were also evaluated. Initially, the influence of the cell rupture method - mechanical (coffee grinder and/or ball mill) and thermodynamic (microwaves or autoclave) - on the amount of extracted lipids of Nannochloropsis sp., using hexane as extraction solvent, was performed. The best result, 42.4 ± 0.2% (g of lipids / 100 g of oven dried biomass), was obtained when the biomass was pre-treated in a coffee grinder followed by a ball mill. The quality of the obtained microalgae oil was not influenced by the biomass state nor by the cell rupture pre-treatment process, being mainly composed by palmitic (C16:0), palmitoleic (C16:1) and oleic (C18:1) acids. The linoleic acid (C18:3) content is quite low (< 0.35% m/m), and much less than the specified limit on the EN 14214 standard (< 12% m/m), which result in a high quality biodiesel in terms of this parameter. On the other hand, the presence of the polyunsaturated fatty acid (PUFA) over 1% (m/m) does not meet the EN 14214 specification. To use this oil to biodiesel production, this PUFA should be partially removed or a mixture with other oil(s) should be used. The microalgae biomass oil (89.6% of the lipid fraction, or 38% g oil / g biomass) was subjected to direct transesterification and the influence of the various parameters on the ester content was assessed. The conditions that were set as more favorable correspond to 3.16 g of methanol / 100 g of dry biomass, 1.2% v/v of catalyst (sulphuric acid), 6 h and 50°C, that allows to obtain 95% of esters. In terms of the pre-treatment process, the coffee grinder followed by the ball mill, once again, proved to be the most efficient process, promoting an increase in the transesterification reaction rate. This process of direct conversion (with no biomass oil extraction) was compared with the transesterification of biomass extracted oil, which is the traditional biodiesel production method. The obtained results, after comparing the two methodologies, demonstrate that direct transesterification represents a viable alternative to biodiesel production from microalgae, given the decrease on operational units and therefore the reduction of both production costs (energy, materials) and final product cost, presenting itself as a more environmentally sustainable process